[發(fā)明專利]一種激發(fā)光調(diào)控的紅綠色發(fā)光稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710993219.X
• 申請日: 2017-10-23
• 公開（公告）號: CN107739603B
• 公開（公告）日: 2020-04-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 梅青松;陳健;張翠蘭;凌梟;張勇
• 申請（專利權(quán)）人: 合肥工業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C09K11/02
• 分類號: C09K11/02;C09K11/85
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責(zé)任公司 34101
• 代理人: 盧敏

1.一種激發(fā)光調(diào)控的紅綠色發(fā)光稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒，其特征在于：在980nm激光激發(fā)下，所述稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒發(fā)射出紅色熒光；在800nm激光激發(fā)下，所述稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒發(fā)射出綠色熒光；

所述稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒為4層殼核結(jié)構(gòu)，從內(nèi)向外依次為激活劑層、能量傳遞劑層、敏化劑層和鈍化劑層，其化學(xué)表達(dá)式為：NaErF₄:Yb,Tm@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄，即是以Yb和Tm共摻雜的NaErF₄納米顆粒內(nèi)核NaErF₄:Yb,Tm為激活劑層，在所述內(nèi)核外依次包覆有作為能量傳遞劑層的Yb摻雜的NaYF₄第一殼層NaYF₄:Yb、作為敏化劑層的Yb摻雜的NaNdF₄第二殼層NaNdF₄:Yb、及作為鈍化劑層的NaYF₄第三殼層NaYF₄。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種激發(fā)光調(diào)控的紅綠色發(fā)光稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒，其特征在于：在所述激活劑層中，Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺的摩爾百分比為40％-60％：0％-2％：39.5％-59.5％。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種激發(fā)光調(diào)控的紅綠色發(fā)光稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒，其特征在于：在所述能量傳遞劑層Y³⁺與Yb³⁺的摩爾百分比為0％-90％：10％-100％。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種激發(fā)光調(diào)控的紅綠色發(fā)光稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒，其特征在于：在所述敏化劑層中，Nd³⁺與Yb³⁺的摩爾百分比為10％-100％：0％-90％。

5.一種權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的激發(fā)光調(diào)控的紅綠色發(fā)光稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒的制備方法，其特征在于：通過晶種法或者高溫?zé)峤獍卜ㄖ频谩?/p>

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于：通過晶種法制備所述的稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒的步驟為：

(1)將醋酸鉺、醋酸銩和醋酸鐿共1mmol，與630mg氟化鈉、10mL油酸、10mL十八烯加入到100mL的三口燒瓶A中，磁力攪拌下升溫至110℃，然后抽真空10min以除去水和氧氣；除盡后通N₂，升溫至300℃，保溫反應(yīng)1h；

其中，醋酸鉺、醋酸銩和醋酸鐿的摩爾百分比為40％-60％：0％-2％：39.5％-59.5％；

(2)將醋酸釔和醋酸鐿共1mmol，與4mL油酸和4mL十八烯加入到50mL的三口燒瓶B中，磁力攪拌下升溫至110℃，然后抽真空10min以除去水和氧氣；除盡后通N₂，升溫至200℃，并在步驟(1)反應(yīng)結(jié)束后，以1mL/min的速度將其注入到所述三口燒瓶A中，300℃保溫反應(yīng)40min；

其中，醋酸釔和醋酸鐿的摩爾百分比為0％-90％：10％-100％；

(3)將醋酸釹和醋酸鐿共1mmol，與4mL油酸和4mL十八烯加入到50mL的三口燒瓶C中，磁力攪拌下升溫至110℃，然后抽真空10min以除去水和氧氣；除盡后通N₂，升溫至200℃，并在步驟(2)反應(yīng)結(jié)束后，以1mL/min的速度將其注入到所述三口燒瓶A中，300℃保溫反應(yīng)40min；

其中醋酸釹和醋酸鐿的摩爾百分比為10％-100％：0％-90％；

(4)將0.5mmol醋酸釔、4mL油酸和4mL十八烯加入到50mL的三口燒瓶D中，磁力攪拌下升溫至110℃，然后抽真空10min以除去水和氧氣；除盡后通N₂，升溫至200℃，并在步驟(3)反應(yīng)結(jié)束后，以1mL/min的速度將其注入到所述三口燒瓶A中，300℃保溫反應(yīng)40min；

反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，然后加乙醇離心分離，即獲得目標(biāo)產(chǎn)物稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于：通過高溫?zé)峤獍卜ㄖ苽渌龅南⊥辽限D(zhuǎn)換納米顆粒的步驟為：

(1)制備NaErF₄:Yb,Tm：

將醋酸鉺、醋酸銩和醋酸鐿共1mmol，與6mL油酸、14mL十八烯加入到100mL的三口燒瓶中，磁力攪拌下，升溫至110℃，然后抽真空10min以除去水和氧氣；除盡后通N₂，升溫至150℃，保溫反應(yīng)30min；隨后冷卻至室溫，將含有0.1g NaOH和0.148g NH₄F的甲醇溶液加入到三口燒瓶中，升溫至50℃，攪拌30min，然后再升溫至110℃，抽真空以除去甲醇和氧氣；除盡后通N₂，并在N₂的保護(hù)下以5-10℃/min的恒定速度升溫至300℃，反應(yīng)60min；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入適當(dāng)?shù)囊掖茧x心，得NaErF₄:Yb,Tm納米顆粒，分散在環(huán)己烷溶液中；

其中，醋酸鉺、醋酸銩和醋酸鐿的摩爾百分比為40％-60％：0％-2％：39.5％-59.5％；

(2)制備NaErF₄:Yb,Tm@NaYF₄:Yb：

將醋酸釔和醋酸鐿共1mmol，與6mL油酸、14mL十八烯加入到100mL的三口燒瓶中，磁力攪拌下，升溫至110℃，然后抽真空10min以除去水和氧氣；除盡后通N₂，升溫至150℃，保溫反應(yīng)30min；隨后冷卻至室溫，加入步驟(1)所得的NaErF₄:Yb,Tm納米顆粒的環(huán)己烷溶液和含有0.1g NaOH和0.148g NH₄F的甲醇溶液，升溫至50℃，攪拌30min，然后再升溫至110℃，抽真空以除去甲醇、環(huán)己烷和氧氣；除盡后通N₂，并在N₂的保護(hù)下以5-10℃/min的恒定速度升溫至300℃，反應(yīng)60min；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入適當(dāng)?shù)囊掖茧x心，得NaErF₄:Yb,Tm@NaYF₄:Yb核殼納米顆粒，分散在環(huán)己烷溶液中；

其中，醋酸釔和醋酸鐿的摩爾百分比為0％-90％：10％-100％；

(3)制備NaErF₄:Yb,Tm@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb：

將醋酸釹和醋酸鐿共1mmol，與6mL油酸和14mL十八烯加入到100mL的三口燒瓶中，磁力攪拌下，升溫至110℃，然后抽真空10min以除去水和氧氣；除盡后通N₂，升溫至150℃，保溫反應(yīng)30min；隨后冷卻至室溫，加入步驟(2)所得的NaErF₄:Yb,Tm@NaYF₄:Yb核殼納米顆粒的環(huán)己烷溶液和含有0.1g NaOH和0.148g NH₄F的甲醇溶液，升溫至50℃，攪拌30min，然后再升溫至110℃，抽真空以除去甲醇、環(huán)己烷和氧氣；除盡后通N₂，并在N₂的保護(hù)下以5-10℃/min的恒定速度升溫至300℃，反應(yīng)60min；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入適當(dāng)?shù)囊掖茧x心，得NaErF₄:Yb,Tm@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb核殼納米顆粒，分散在環(huán)己烷溶液中；

其中醋酸釹和醋酸鐿的摩爾百分比為10％-100％：0％-90％；

(4)制備NaErF₄:Yb,Tm@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄：

將0.5mmol醋酸釔、6mL油酸和14mL十八烯加入到100mL的三口燒瓶中，磁力攪拌下，升溫至110℃，然后抽真空10min以除去水和氧氣；除盡后通N₂，升溫至150℃，保溫反應(yīng)30min；隨后冷卻至室溫，加入步驟(3)所得的NaErF₄:Yb,Tm@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb核殼納米顆粒的環(huán)己烷溶液和含有0.05g NaOH和0.074g NH₄F的甲醇溶液，升溫至50℃，攪拌30min，然后再升溫至110℃，抽真空以除去甲醇、環(huán)己烷和氧氣；除盡后通N₂，并在N₂的保護(hù)下以5-10℃/min的恒定速度升溫至300℃，反應(yīng)60min；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入適當(dāng)?shù)囊掖茧x心，即得目標(biāo)產(chǎn)物NaErF₄:Yb,Tm@NaYF₄:Yb@NaNdF₄:Yb@NaYF₄核殼納米顆粒，分散在環(huán)己烷溶液中保存。