[發(fā)明專利]碳包覆納米錫球的制備方法及其產(chǎn)品和應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710984575.5
• 申請日: 2017-10-20
• 公開（公告）號: CN107658462A
• 公開（公告）日: 2018-02-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 何丹農(nóng);王敬鋒;林琳;金彩虹
• 申請（專利權(quán)）人: 上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/0525;B82Y30/00
• 代理公司: 上海東亞專利商標(biāo)代理有限公司31208
• 代理人: 董梅

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種碳包覆納米錫球的制備方法及其產(chǎn)品和應(yīng)用。

背景技術(shù)

鋰離子電池具有能量密度高和自放電速率低等特點(diǎn)，已被廣泛地應(yīng)用在手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等可攜帶的電子產(chǎn)品上。然而，它的能量密度仍不能滿足新興的電動交通工具的需求。作為鋰電池的一個關(guān)鍵部分，電極材料決定著電化學(xué)性能。 1 mol 錫可以和 4.4 mol 鋰發(fā)生合金化反應(yīng)，理論比容量高達(dá) 990 mAhg^-1，接近石墨的三倍。嵌鋰電位適中，避免了金屬鋰的沉積問題，且對環(huán)境污染小，價(jià)格便宜。因此，它有望取代商品化的石墨成為下一代鋰離子電池負(fù)極材料。但是，錫在充放電過程中伴隨著嚴(yán)重的體積膨脹，膨脹率高達(dá) 300 %，容易引起錫的破裂粉化，電極結(jié)構(gòu)損壞，活性物質(zhì)從集流體上脫落，最終導(dǎo)致容量的迅速下降。為了抑制錫的體積膨脹，科研工作者做了大量的研究，主要方法包括將錫的氧化物引入到金屬錫中，或者在錫的表面用導(dǎo)電的碳層包覆，構(gòu)筑特殊結(jié)構(gòu)的錫納米材料等等。將錫的氧化物引入到納米錫材料后，氧化錫與鋰反應(yīng)能夠生成 Li₂O，其可作為惰性基體起到緩沖劑的作用，能有效緩解鋰離子嵌入錫時(shí)的體積膨脹，同時(shí) Li₂O 能抑制在嵌脫鋰過程中金屬 Sn的團(tuán)聚，還能作為鋰離子遷移的傳導(dǎo)媒介；將金屬錫表面包覆碳層材料，不僅能大大提高錫的導(dǎo)電性，而且能抑制錫在充放電過程中的體積膨脹，避免錫在嵌脫鋰過程中團(tuán)聚的問題，有效提高金屬錫的儲鋰性能。

在鋰電池電極材料的制備過程中，對金屬納米錫的有效包覆始終是一個難題。一般的制備方法是先制備出特殊結(jié)構(gòu)的錫納米材料，然后選擇葡萄糖、檸檬酸等不同前驅(qū)物作為碳源，在水熱的條件下對其進(jìn)行包覆，接著轉(zhuǎn)入保護(hù)氣體氣氛下煅燒，最后形成碳包覆的錫材料。Wan人曾報(bào)道（Adv. Mater. 2008, 20, 1160）先利用模板法制備SnO₂納米球，接著使用葡萄糖為碳源，在190 ℃條件下水熱反應(yīng)從而在SnO₂納米球的表面包覆一層葡萄糖，接著將葡萄糖包覆的SnO₂納米球在 700 ℃ 下氮?dú)夥諊斜簾?6 小時(shí)，降溫后去離子水洗滌，最后得到碳包覆的錫球材料。 Wen 等人（J. Mater. Chem. 2012, 22, 3300）報(bào)道預(yù)先制備出石墨烯材料，然后將含有結(jié)晶水的四氯化錫和葡萄糖放入氧化石墨烯水溶液超聲，然后將其溶液倒入反應(yīng)釜中，再加入石墨烯進(jìn)行包覆，在 170℃ 下水熱反應(yīng) 5 小時(shí)，沉淀物離心、洗滌，在氬氣氛圍中煅燒，最后得到石墨烯包覆的錫材料。

縱觀鋰離子電池錫基材料的文獻(xiàn)報(bào)道，控制錫納米材料的形貌和碳包覆的過程往往分成兩步進(jìn)行，先制備納米錫材料，再完成包覆過程；此類合成的方法比較復(fù)雜，過程繁瑣，耗時(shí)長，產(chǎn)率低，成本普遍較高。因而有必要發(fā)展簡單、綠色、可控和重復(fù)性好的方法，來制備碳包覆的納米錫材料；同時(shí)制備出的錫/碳復(fù)合材料能夠保持良好的納米構(gòu)型。本發(fā)明提出了一種新的錫/碳復(fù)合材料的制備方法，錫納米晶球形顆粒的表面包覆了一層氧化亞錫，碳層材料則包覆在氧化亞錫的表面，形成有效的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，該復(fù)合材料在鋰離子電池電極領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容

為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明目的在于提出了一種碳包覆納米錫球的制備方法。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述方法制得的產(chǎn)品。

本發(fā)明的又一目的在于提供上述產(chǎn)品的應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種碳包覆納米錫球的制備方法，包括如下步驟：

a、油酸錫混合液的制備：稱取一定量的五水合四氯化錫溶于去離子水中，加入一定量的油酸鈉進(jìn)行攪拌，五水合四氯化錫與油酸鈉的質(zhì)量比為1~3:1，在80℃溫度下進(jìn)行離子交換6小時(shí)，得到含有油酸錫的混合液；

b、采用特定的晶體作為晶體模板，將制備的含有油酸錫的混合液加入到晶體模板中，充分?jǐn)嚢枧c分散，油酸錫將有效覆蓋在晶體模板的表面，得油酸錫/晶體模板的混合物；

c、將上述油酸錫/晶體模板的混合物轉(zhuǎn)移到管式爐中，在保護(hù)氣體的氣氛下于溫度為600~800℃進(jìn)行煅燒處理，煅燒時(shí)間為6小時(shí)；

d、將所得的固體粉末用去離子水洗滌干凈，去除模板，在60℃下干燥處理，最終得到碳/錫納米復(fù)合材料。