[發明專利]一種可用于膜燃料電池的高溫質子交換膜及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201710979811.4
• 申請日: 2017-10-19
• 公開（公告）號: CN107834089B
• 公開（公告）日: 2022-02-18
• 發明（設計）人: 程寒松;張運豐;董佳明
• 申請（專利權）人: 武漢氫陽能源有限公司
• 主分類號: H01M8/124
• 分類號: H01M8/124
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 高玲玲

本發明公開了一種高溫質子交換膜燃料電池用聚乙烯醇?磷酸化殼聚糖復合膜，并提供上述復合膜的制備方法和應用。質子交換膜的成膜原料包括聚乙烯醇和磷酸化殼聚糖。本發明將膦酸化殼聚糖(PCS)與聚乙烯醇(PVA)進行化學交聯，制備了一種高性能復合膜，PVA作為一種潛在共混聚合物，具有較高的親水性，強的水滲透性和低醇交換性，可用于改善PCS質子交換膜的機械，化學和電化學性質，通過交聯劑戊二醛將PVA與PCS進行化學交聯，使PVA的羥基與氨基和PCS的羥基形成強的化學鍵，進一步提高了復合膜的導電性和機械性能。

技術領域

本發明屬于質子交換膜燃料電池技術領域，尤其涉及一種高溫質子交換膜及其制備方法和應用。

背景技術

質子交換膜燃料電池(PEMFCs)是一種直接把燃料的化學能轉化成電能的裝置，具有能量轉換率高、環境污染小、噪音小等特點。質子交換膜是PEMFCs的核心組件之一，起阻隔正負極、傳遞質子、附著電催化劑等重要作用。高溫質子交換膜燃料電池(HT-PEMFCs)是指工作溫度介于100℃至200℃之間的質子交換膜燃料電池，現有的基于磷酸的高溫質子交換膜面臨著磷酸隨水流失嚴重等問題。通過有機化學反應，將磷酸基團通過化學鍵連接到高分子骨架上是解決磷酸流失問題最有效的方法之一。因此，選擇一種易于磷酸化的高分子材料進行開發應用是該領域的研究熱點之一。

殼聚糖是一種天然的聚電解質材料，具有成膜性好、節能環保、成本低廉等優點，其分子鏈上含有眾多的氨基和羥基有利于化學改性，分子中的環狀結構保證了膜的力學和熱學性能，具有良好的成膜性。由于天然殼聚糖膜在無水或濕度相對較低的環境下存在質子傳導率低和機械性能差等問題，故對殼聚糖的改性引起了越來越多研究者的關注，其中對殼聚糖進行膦酸化改性，能夠有效地提高質子電導率。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的缺陷，提供一種高溫質子交換膜燃料電池用聚乙烯醇-磷酸化殼聚糖復合膜，并提供上述復合膜的制備方法和應用。

為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：一種可用于燃料電池的高溫質子交換膜，所述質子交換膜的成膜原料包括聚乙烯醇和磷酸化殼聚糖。

進一步的，磷酸化殼聚糖質量分數為原料總量的15％～60％。

進一步的，磷酸化殼聚糖的取代度為0.5～1.5。

一種可用于膜燃料電池的高溫質子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)將殼聚糖與氧化磷反應制備磷酸化殼聚糖：

(2)將磷酸化殼聚糖與聚乙烯醇復合，即得到高溫質子交換膜。

進一步的，步驟1制備磷酸化殼聚糖的具體步驟為：將殼聚糖完全溶解于質量分數為35％的甲烷磺酸水溶液中，在不斷攪拌下緩慢加入P₂O₅，在冰浴條件下繼續攪拌至反應結束，加入乙醚使產物沉淀、抽濾、洗滌，真空常溫干燥得到產品。

進一步的，殼聚糖與五氧化二磷質量比為1:1，殼聚糖：35％甲烷磺酸＝1g:50mL。

進一步的，洗滌采用乙醚洗滌3次，丙酮洗滌3次，甲醇洗滌3次，最后用乙醚洗滌1次。

進一步的，步驟2高溫質子交換膜具體制備步驟為：先將膦酸化殼聚糖溶解在質量分數為5％的醋酸溶液中，聚乙烯醇溶解在蒸餾水中，然后將兩種液體攪拌均勻后，加入質量分數為5％戊二醛溶液，攪拌均勻后流延成膜。

進一步的，膦酸化殼聚糖和聚乙烯醇的質量比為1：1～3。

目前制備了質量比(PCS:PVA)0.1:0.3，0.15:0.25，0.2:0.2三種復合膜，因為PCS溶解在醋酸溶液中形成的是膦酸化殼聚糖凝膠，會有少量不溶顆粒，當PCS的用量大于PVA時，制備的復合膜機械性能差。