[發明專利]苯酐聚酯多元醇微膠囊化赤磷阻燃劑產品及其制備方法

在審

• 申請號: 201710976961.X
• 申請日: 2017-10-19
• 公開（公告）號: CN107722358A
• 公開（公告）日: 2018-02-23
• 發明（設計）人: 馬興良;王斌;萬俊成;張二寶
• 申請（專利權）人: 云南江磷集團股份有限公司
• 主分類號: C08K9/10
• 分類號: C08K9/10;C08K3/02;C08G63/127
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技術領域

本發明屬于化工技術領域，涉及一種苯酐聚酯多元醇微膠囊化赤磷阻燃劑產品及其制備方法。

背景技術

赤磷阻燃劑由于在發生火災時能與材料中的氧發生反應，生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等，它們能使聚合物表面炭化形成炭膜，聚偏磷酸則呈黏稠狀液態覆蓋于未燃材料的表面，這種固態或液態膜既能阻止自由基逸出，又能隔絕氧氣，從而起到阻燃作用，因此，赤磷阻燃劑適用于聚合物的阻燃，特別適用于含氧聚合物的阻燃。

在添加型阻燃劑中，赤磷是是可能單元素添加到其它物質中起阻燃作用的物質，由于是單元素添加，它在聚合物阻燃方面具有很大的優勢，如添加到其它聚合物功能產品中，對聚合物物理性能、電氣性能和加工性能改變較少，因此赤磷特別適用于電子、電氣領域，尤其是玻璃纖維增強的聚合物材料領域做阻燃劑。

然而，直接使用赤磷做阻燃劑，存在一些實際的問題。首先，赤磷緩慢與空氣中的水分發生反應生成磷酸、亞磷酸等不同價態的含氧酸并釋放出劇毒的磷化氫；其次，赤磷自身的熱穩定性比較差，在空氣中高于250℃時會自燃，在使用中仍有安全隱患；其三，為了提高赤磷在合成材料中的分散度，赤磷要超細化處理，超細赤磷表面活度極高，極易引起粉塵爆炸危險；其四，赤磷與大多數聚合物相容性不好。因而其應用范圍受到了限制。

為彌補這方面不足，擴大赤磷在阻燃劑方面的應用范圍，赤磷微膠囊包覆工藝因應而生。目前赤磷微膠囊包覆工藝均采用溶膠-凝膠法，也就是赤磷經水相球磨或直接加入水中配制成水懸浮液，再加入可溶性金屬鹽和/或熱固性樹脂前驅體，通過調整懸浮液的PH值或溫度等參數，使金屬化合物或樹脂沉積、固化于赤磷顆粒表面，經過濾、洗滌、干燥得到微膠囊化包覆赤磷產品。微膠囊化包覆后赤磷較為穩定，其安全性、吸濕性、相容性等問題均得到了極大改善。

根據沉積在赤磷顆粒表面的物質種類，現有的溶膠凝膠法微膠囊赤磷制備技術分為無機包覆法、有機包覆法和無機-有機復合包覆法等三種。無機包覆法是在赤磷水懸浮液中將鋁、鎂、鋅、鈦、鈣、錫、銻、硅、銀、鈷、鋯、鐵、鎳、鈷、銅、鋅、錳等金屬的氫氧化物、氧化物、磷酸鹽、膦酸鹽、碳酸鹽及其他鹽類等沉積于赤磷微粒表面形成包覆層，再經過過濾、干燥得到無機包覆赤磷阻燃劑產品。該類方法在中國專利CN104448934、CN104945661、CN102010618，德國專利DE2647093、DE2632296、DE2513151和美國專利US5093199、US4421728、US2002127403中有相應的描述。經過無機包覆處理的赤磷，其穩定性比未包覆赤磷有較大改善，但在吸水率、PH₃發生量及與聚合物的相容性等方面仍存在問題：由于無機物以沉淀的形式存在于赤磷顆粒表面，其結合力較弱，在阻燃劑應用于塑料加工過程中涂覆層易發生破損，影響最終塑料制品的相關性能。在該類方法中制備過程產生了大量的含無機物的廢水，需進行后續處理。一般而言，包覆赤磷的粒度越小阻燃性能越好，但現有工藝受過濾單元的限制，粒度小時，過濾、洗滌困難，包覆赤磷的粒度受到極大的限制。過細的粒度或赤磷料漿中含有的極細部分在過濾、洗滌時易發生穿濾，造成赤磷的損耗。

有機物包覆工藝是在赤磷水溶液中，加入脲醛樹脂、環氧樹脂、糠醇樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂（MF) 、三聚氰胺氰尿酸酯等熱固性樹脂或樹脂構成物、樹脂預聚物，加熱上述體系，使樹脂在赤磷表面交聯固化形成包覆層，最后真空干燥得到粉末狀的微膠囊赤磷。德國專利DE2655739、DE2705042、DE2625674，中國專利CN102775814、CN104513420、CN104387614，美國專利的發明專利US5543444、US4440880、US4985211，日本專利特開昭51-105996號公報中對此進行了描述。在此類方法中在樹脂交聯固化過程中，由于水溶液溫度較高使得赤磷與水發生作用生成微量劇毒的磷化氫氣體，既造成赤磷的無謂損耗，又增加了過程的危險性；同無機包覆工藝一樣制造過程中產生的大量含有機物的廢水，需進行后續處理。包覆赤磷的粒度也同無機涂覆一樣受到過濾操作的限制，而且過細的粒度或赤磷料漿中含有的極細部分在過濾、洗滌時易發生穿濾，也造成赤磷的損耗。