[發(fā)明專利]一種四氟硼酸季銨鹽的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710976215.0
• 申請日: 2017-10-19
• 公開（公告）號: CN107793442B
• 公開（公告）日: 2019-12-31
• 發(fā)明（設計）人: 林富榮;周海軍;周永生
• 申請（專利權(quán)）人: 常州大學
• 主分類號: C07F5/04
• 分類號: C07F5/04;C07C211/63;C07C209/00;C07D233/58;C07D295/023;C07D295/03
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本發(fā)明提供一種四氟硼酸季銨鹽的制備方法，其制備步驟包括：(1)胺與硼酸烷基酯在有機溶劑中季銨化反應生成硼酸類季銨鹽；(2)硼酸類季銨鹽與氫氟酸反應，得四氟硼酸季銨鹽。該法使用硼酸烷基酯作為烷基化試劑，沒有使用氯代烷，或溴代烷，因此無氯離子、溴離子殘留，并且使用廉價的氫氟酸代替四氟硼酸來生成四氟硼酸鹽，降低了生產(chǎn)成本。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種四氟硼酸季銨鹽的制備方法，特別是作為超級電容器電解質(zhì)的四氟硼酸季銨鹽的制備方法。

背景技術(shù)

超級電容器，又叫做雙層電容器(Ectrochemical Double-Layer Capacitors,EDLCs)，比傳統(tǒng)靜電電容器有更高的能量密度，比二次電池有更大的功率密度，是介于普通電池與傳統(tǒng)靜電電容器之間的新型能量儲存器件。由于超級電容器具有功率密度高，循環(huán)壽命長，充放電時間短和使用溫度范圍寬等優(yōu)點，具有廣闊的應用前景，成為了研究的熱點。

電解質(zhì)是超級電容器的重要組成部分，對超級電容器的性能有很大的影響。季銨鹽，特別是甲基三乙基四氟硼酸銨、N,N-二甲基吡咯四氟硼酸銨、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸銨，在極性有機溶劑中有良好的溶解性，具有較高的電導率；幾乎沒有蒸汽壓，可以消除因揮發(fā)對環(huán)境產(chǎn)生的污染；工作溫度范圍寬、防爆性能和阻燃性能較好，具有較高的安全性能等優(yōu)點，廣泛用作超級電容器電解質(zhì)。

用作超級電容器電解質(zhì)的四氟硼酸類季銨鹽，如甲基三乙基四氟硼酸銨、N,N-二甲基吡咯四氟硼酸銨、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸銨，其制備方法有以下三種：(1)方法一，是先將鹵代季銨鹽轉(zhuǎn)化成季銨堿，再與相應的酸中和反應，得到目標產(chǎn)品。專利CN 104892433A公布了一種甲基三乙基四氟硼酸銨的制備方法，是先制備甲基三乙基氯化銨，再與氫氧化鈉或氫氧化鉀反應轉(zhuǎn)化成甲基三乙基氫氧化物，再與四氟硼酸反應，得到甲基三乙基四氟硼酸銨。該合成方法有鹵化物參與，鹵素離子不易去除干凈，會影響超級電容器的電化學性能。為了盡量脫除鹵素離子，專利JP 2011192963 A利用氧化銀與甲基三乙基氯化銨在水溶液中反應，制備甲基三乙基氫氧化物，再與四氟硼酸反應，得到甲基三乙基四氟硼酸銨。雖然此方法可以幾乎完全去除鹵素離子，但成本太高。(2)方法二，以硫酸烷基酯為烷基化試劑與胺反應制備硫酸類季銨鹽，再與相應的酸反應，得到目標產(chǎn)品。專利CN 101328128 A公布了將二乙胺或三乙胺與硫酸二甲酯季銨化反應，生成硫酸類季銨鹽，再與四氟硼酸反應得到相應的產(chǎn)品。該方法雖然合成工藝簡單，收率高，并且沒有鹵素離子的引入，但硫酸烷基酯毒性大，對環(huán)境污染嚴重，所以限制了其使用。(3)方法三，以碳酸烷基酯為烷基化試劑與胺反應制備碳酸類季銨鹽，再與相應的酸反應，得到目標產(chǎn)品。專利CN 102584602 A公布了將正三丙胺或哌嗪與碳酸二甲酯季銨化反應，生成碳酸類季銨鹽，再與四氟硼酸反應得到相應的產(chǎn)品。該方法雖然沒有鹵素離子的引入，但是碳酸烷基酯的活性低，反應需要在耐壓釜中進行，工藝條件復雜，增加了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服上述四氟硼酸類季銨鹽制備方法的不足，提供一種四氟硼酸季銨鹽的制備方法。

本發(fā)明目的的實現(xiàn)，步驟如下：

(1)胺與硼酸烷基酯在有機溶劑中季銨化反應生成硼酸類季銨鹽；

(2)硼酸類季銨鹽與氫氟酸反應，得四氟硼酸季銨鹽。

所述步驟(1)中，胺為以下結(jié)構(gòu)的一種，代表性分子結(jié)構(gòu)如下：

其中：R₁代表氫或C₁～C₄烷基；R₂、R₃代表C₁～C₄烷基。

所訴步驟(1)中，硼酸烷基酯為硼酸三甲酯、硼酸三乙酯中的一種。

所訴步驟(1)中，有機溶劑為硼酸烷基酯對應的醇、四氫呋喃中的一種。