[發明專利]一種基于鎳催化制備三取代烯烴的合成方法

有效

• 申請號: 201710971406.8
• 申請日: 2017-10-18
• 公開（公告）號: CN107602320B
• 公開（公告）日: 2020-08-14
• 發明（設計）人: 陸曉雨;洪美嵐
• 申請（專利權）人: 滁州學院
• 主分類號: C07C2/00
• 分類號: C07C2/00;C07C2/86;C07C2/88;C07C13/28
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 高桂珍

本發明公開了一種基于鎳催化制備三取代烯烴的合成方法，以烷基鹵化合物和分子內炔烴為原料，在鎳催化劑、配體、堿和硅烷的作用下，于溶劑中按下述反應式進行反應，得到具有單一構型的三取代烯烴化合物。采用本發明方法合成的三取代烯烴具有很高的區域和立體選擇性，可以完全得到單一構型的三取代烯烴，解決了得到的混合烯烴產物分離問題。同時本反應體系加料方式簡單，無需使用對水分和空氣敏感的金屬試劑，在實際使用中更加方便。烷基鹵化合可直接從烷基醇合成，分子內炔烴來源廣泛，易得。反應條件溫和，能很好的兼容一些對堿敏感的基團，官能團兼容性優越。

技術領域

本發明涉及化合物質制備技術領域，具體涉及一種單一構型三取代烯烴化合物的合成方法。

背景技術

烯烴在有機化學中是一類重要的結構片段，并被廣泛用于材料、石油化工和醫藥等行業中。烯烴的合成方法研究一直是人們關注的重點，傳統的合成方法有消除反應、還原反應、Wittig反應和Julia烯化反應等。這些反應一般都存在反應條件苛刻，反應溫度高、反應體系需要使用比較強的堿，最重要的一點是合成的烯烴順反選擇性不高，導致產物難分離等缺點。

除了上述非金屬催化合成烯烴的方法，近年來報道了很多過渡金屬催化合的合成方法，如Heck反應、烯烴復分解反應和烯基金屬試劑或烯基鹵化物參與的交叉偶聯反應。這些反應同樣存在底物范圍受限、合成的烯烴順反選擇性不高，產物難分離，并且單一構型的烯基金屬試劑或烯基鹵化物合成比較困難等缺點。

近來，過渡金屬催化炔烴和親電試劑的氫-碳化反應合成烯烴的方法受到人們追捧。這種方法的優點是原料來源易得、反應條件溫和、并且可通過控制反應的區域和立體選擇性高效率的得到構型單一的烯烴。避免了得到混合烯烴產物需要進一步分離。前人的關于炔烴氫-碳化反應的工作主要以π類型親電試劑為主，如CO₂、醛、甲酰胺和亞胺等。故只能合成特殊的α,β-不飽和烯烴。炔烴和烷基親電試劑的氫-碳化反應合成普通烯烴的方法近來才被人們報道。式(1)所述方法是Lalic等人在J.Am.Chem.Soc.2015,137,1424-1427報道的銅催化末端炔烴和一級烷基甲磺酸酯偶聯合成二取代烯烴的方法，式(2)所述方法是Hu等人在J.Am.Chem.Soc.2015,137,4932-4935報道的鐵催化芳基乙炔和烷基親電試劑的偶聯合成二取代烯烴的方法。

式(3)是傅堯等人在Chem.Commun.2016,52,5324-5327報道的鎳催化炔烴和烷基親電試劑馬氏選擇性氫-烷基化反應合成1,1-二取代烯烴的方法。式(4)是Nishikata組在ACS Catalysis 2017,7,1049-1052報道的銅催化芳基乙炔氫-烷基化順式和反式烯烴二取代烯烴合成方法。

雖然近年來過渡金屬催化炔烴氫-烷基化反應有上面幾例報道，但上述前人工作明確表明底物只適用末端炔烴，在同樣的反應條件下使用分子內炔烴為原料是得不到產物的，故上述報道只能用于合成雙取代的烯烴。三取代烯烴在材料、石油化工和醫藥行業有著很大的需求，目前合成三取代烯烴一般使用Wittig反應和過渡金屬催化三取代的烯基金屬試劑或三取代烯基鹵參與的碳-碳鍵交叉偶聯反應，但缺點是產物順反選擇性不高、分離困難，且構型單一的三取代的烯基合成子合成困難，原料來源受限、官能團兼容性。所以，高區域、立體選擇性合成單一構型的三取代烯烴一直是化學合成中的挑戰。

發明內容

本發明針對三取代烯烴合成存在原料來源受限、合成困難、反應條件苛刻、反應區域和立體選擇性不高，導致產物順反比例比較低，難分離等問題，提供一種反應使用簡單的鎳催化劑、原料來源廣泛、反應條件溫和、官能團兼容性好的基于鎳催化制備三取代烯烴的合成方法。