[發明專利]采用濾紙稱量法檢測熱解回收鈣基催化劑積炭率

在審

• 申請號: 201710971165.7
• 申請日: 2017-10-18
• 公開（公告）號: CN107764692A
• 公開（公告）日: 2018-03-06
• 發明（設計）人: 謝新蘋;張曉東;陳雷;楊雙霞;孫來芝;司洪宇;孟凡軍
• 申請（專利權）人: 山東省科學院能源研究所
• 主分類號: G01N5/04
• 分類號: G01N5/04;G01N1/28
• 代理公司: 濟南圣達知識產權代理有限公司37221
• 代理人: 鄭平

技術領域

本發明屬于催化劑積炭研究領域，特別涉及一種采用濾紙稱量法檢測熱解回收鈣基催化劑積炭率的方法。

背景技術

生物質熱轉化過程中，鈣基催化劑(以含鈣氧化物為基體的催化劑，依據不同的技術應用要求可負載Fe、Mg、Al、Ni、Co等活性組分)能夠通過吸收CO₂影響反應平衡狀態，調控產物組分，提高氣體產物中H₂/CO比，引入活性組分Fe可以有效促進焦油裂解轉化。然而催化劑積炭現象普遍存在，大量芳烴化合物沉積在催化劑上，形成富炭有機沉淀物并堵塞孔徑，覆蓋催化劑活性中心，使催化劑活性降低甚至失活。工業上解決催化劑積炭的方法是通過燒焦再生處理使其恢復活性，積炭量是影響再生系統中催化劑停留時間、再生時間和系統氧消耗量的關鍵因素。所以催化劑積炭率的精確檢測對提高催化劑單程轉化率、提高生產率、節約生產成本以及保證設備長期穩定運行具有重要的意義。

目前已有很多學者對催化劑積炭量的檢測進行了大量研究。熱重分析儀是最常用的精確度極高的積炭定量檢測儀器，然而鈣基催化劑作為一類特殊的催化劑，由于吸收了熱解反應中產生的CO₂，利用高溫手段清除積炭的同時CaCO₃分解釋放出CO₂，伴隨發生CO₂與積炭的反應，所以不能用熱重法或者其他任何高溫手段檢測此類催化劑的積炭量。專利CN101221151公開了一種采用聲波檢測反應器內催化劑積炭量的方法，可以實現流化床中催化劑積炭的在線檢測，然而存在聲波信號易受干擾、穩定性差且僅適用于流化床反應器等缺陷。專利CN103196938公開了一種核磁共振檢測積炭量的方法，該方法需要獲取一定數量的已知積炭量樣品的核磁共振碳譜，卻對如何獲得已知積炭量的測定方法沒有明確標準，必然會增大檢測誤差。

在上述專利中，主要提及積炭量的測定手段，并未提及其準確性，因此，發展一種可以精確檢測熱解回收鈣基催化劑積炭率的方法，對于優化此類催化劑的生產和再生具有重要意義。

發明內容

為了克服上述不足，本發明提供一種新型、操作簡單、結果精確的催化劑積炭率測定方法，針對熱解回收鈣基催化劑積炭率檢測中存在的高溫二氧化碳釋放和化學反應問題，解決催化劑積炭量檢測中存在的檢測準確性不高、穩定性稍差、檢測速度緩慢等問題。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種熱轉化反應中回收鈣基催化劑的積炭率檢測方法，包括：

a.使熱轉化反應中回收的鈣基催化劑在過量酸存在條件下，酸解至反應完全，收集殘余物，即積炭；

b.采用稱量法測定上述鈣基催化劑的積炭率。

熱重分析儀是最常用的精確度極高的積炭定量檢測儀器，但是由于鈣基催化劑的特殊性，熱解完成后催化劑樣品中成分為CaO、CaCO₃、復合金屬氧化物以及積炭，高溫下CaCO₃分解釋放出CO₂，伴隨發生CO₂與C的反應，所以不能用熱重法或者其他任何高溫手段檢測此類催化劑的積炭量。因此，目前尚無較成熟可靠的檢測方法可以檢測此類催化劑積炭量，這也正是本發明的創新之處。本發明每個樣品都做了平行實驗，標準誤差均可以控制在0.003以內，結果具有可靠性。

優選的，所述稱量法為濾紙稱量法。

優選的，所述酸解反應在超聲條件下進行。

用于溶解催化劑樣品的酸溶液，根據樣品XRD成分分析結果優選稀鹽酸或者濃硝酸，目的是使樣品中回收催化劑與酸完全反應，積炭不反應。

為減小測量誤差，本發明優選的鈣基催化劑樣品質量至少為濾紙質量的1.5～2倍。

優選的，所述濾紙為慢速化學分析濾紙。

為了提高精確度，本發明優選的稱重用天平的精確度不低于十萬分之一。

優選的，所述鈣基催化劑為CaO、鈣基載鐵共沉淀型催化劑或鈣基載鐵浸漬型催化劑。

優選的，具體包括如下步驟：

1)將熱解反應回收的鈣基催化劑烘干、粉碎，取100目以下的粉末，得待測樣品；

2)將待測樣品粉末與濾紙分別稱重，分別記為m、m₁；

3)將上述待測樣品粉末酸解至不再反應，洗滌并通過上述濾紙進行過濾，取濾餅、干燥至恒重，稱重記為m₂；

4)根據如下公式計算出鈣基催化劑的積炭率: