[發(fā)明專利]一種改性氧化石墨烯吸附材料的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710969875.6
• 申請(qǐng)日: 2017-10-18
• 公開（公告）號(hào): CN107497404B
• 公開（公告）日: 2020-12-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊焰;余云;楊寧寧;黃彬;廖有為
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中南林業(yè)科技大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J20/22
• 分類號(hào): B01J20/22;B01J20/30;C02F1/28;C02F101/20
• 代理公司: 長(zhǎng)沙星耀專利事務(wù)所(普通合伙) 43205
• 代理人: 張慧;趙靜華

一種改性氧化石墨烯吸附材料的制備方法，包括以下步驟：（1）將氧化石墨烯超聲分散在無(wú)水N,N?二甲基甲酰胺中，加入二苯基甲烷二異氰酸酯，反應(yīng)；（2）將二苯基甲烷二異氰酸酯功能化氧化石墨烯與乙二胺四乙酸混合均勻，研磨，洗滌，再冷凍干燥，即得。本發(fā)明以異氰酸酯為橋接體，通過(guò)酰胺化與氨基甲酸酯化反應(yīng)，制備復(fù)合材料；采用該方法制得的吸附劑既有多羧基官能團(tuán)又有多羥基官能團(tuán)，不僅對(duì)廢水中的重金屬離子具有優(yōu)良的吸附性能，還能克服EDTA單獨(dú)用于重金屬去除時(shí)螯合物溶于水不能分離的缺陷。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種改性氧化石墨烯吸附材料的制備方法。

背景技術(shù)

氧化石墨烯是由單層碳原子緊密堆積而成的具有二維平面蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳系材料，具有較大的比表面積，表面具有豐富的-COOH、-OH、環(huán)氧基等活性含氧基團(tuán)，是一種經(jīng)濟(jì)高效的重金屬離子吸附劑。這些含氧官能團(tuán)不僅可以與重金屬離子發(fā)生鰲合作用，也能通過(guò)氫鍵與吸附物形成網(wǎng)狀的籠行分子，同時(shí)，含氧官能團(tuán)還為氧化石墨烯表面進(jìn)行功能化修飾提供了化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)，表現(xiàn)出較為活潑的理化特性和易于進(jìn)行化學(xué)改性等優(yōu)良性能。但氧化石墨烯的分散性較差，應(yīng)用于吸附領(lǐng)域時(shí)，常因材料團(tuán)聚而無(wú)法發(fā)揮應(yīng)有的效果，也因難以收集而無(wú)法實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯的后續(xù)處理。

乙二胺四乙酸（EDTA）是一種良好的金屬離子螯合劑，分子中具有六個(gè)配位原子，可與堿金屬、稀土金屬和過(guò)渡金屬等絕大多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，對(duì)重金屬離子有較大的負(fù)載容量。

沈凱燕等，硅烷改性氧化石墨烯納米復(fù)合材料的制備[D]，華中師范大學(xué), 2011.以正丁胺、甲苯為溶劑，與一定量的氧化石墨烯在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，室溫或30℃下反應(yīng)48h，甲醇沉淀后經(jīng)無(wú)水甲苯、正丁烷、乙醇、丙酮、乙醇和水的混合溶液、丙酮依次洗滌，制備了不同硅烷化試劑改性氧化石墨烯復(fù)合材料。但其與現(xiàn)有EDTA改性氧化石墨烯的方法一樣，大多以硅烷化試劑為中間體，硅烷化方法普遍存在反應(yīng)周期長(zhǎng)、條件要求高等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，尤其是現(xiàn)有技術(shù)反應(yīng)周期長(zhǎng)、需要多種有機(jī)溶劑的不足，提供一種改性氧化石墨烯吸附材料的制備方法。

一種改性氧化石墨烯吸附材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將100mg氧化石墨烯超聲分散在無(wú)水N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，加入1-3mL二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），然后在溫度為40-80℃下攪拌，反應(yīng)1-4h，冷卻，將反應(yīng)產(chǎn)物用無(wú)水N,N-二甲基甲酰胺（DMF）洗滌3次以上（優(yōu)選每次使用無(wú)水N,N-二甲基甲酰胺15毫升以上）、離心分離，真空干燥，即得二苯基甲烷二異氰酸酯功能化氧化石墨烯；

（2）將步驟（1）所得二苯基甲烷二異氰酸酯功能化氧化石墨烯與乙二胺四乙酸（EDTA）按重量比為1:20-40混合均勻，置于球磨機(jī)中，控制球料比為1.5-3:1，轉(zhuǎn)速為60-100rad/min，研磨1-6h，用pH為7.5-8.5的碳酸氫鈉（NaHCO3）溶液洗滌至無(wú)氣泡冒出，再冷凍干燥，即得乙二胺四乙酸/二苯基甲烷二異氰酸酯/氧化石墨烯復(fù)合材料（EDTA/MDI/氧化石墨烯復(fù)合材料）。

本發(fā)明通過(guò)研究，選擇最適宜的反應(yīng)時(shí)間及最佳原料配比，如果原料超出配比范圍，會(huì)致反應(yīng)不完全或原料的浪費(fèi)；如果反應(yīng)時(shí)間超出，反應(yīng)的程度并不會(huì)增加，會(huì)降低效率。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過(guò)氧化石墨烯上的羥基、羧基與MDI中間體上其中一個(gè)的高活性-NCO進(jìn)行反應(yīng)，MDI中間體上另一個(gè)高活性的-NCO基團(tuán)與EDTA上的羧基反應(yīng)，從而得到EDTA/MDI/氧化石墨烯復(fù)合材料。該復(fù)合材料在有機(jī)溶劑及水中都表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，當(dāng)其應(yīng)用于吸附領(lǐng)域時(shí)，因復(fù)合材料上含豐富的含氧官能團(tuán)以及孔徑大、孔隙通道分布均勻的結(jié)構(gòu)特性，使其對(duì)多種重金屬離子及陽(yáng)離子染料的螯合能力增強(qiáng)。