[發明專利]一種利用固體廢棄物制備ZSM-5分子篩的方法

有效

• 申請號: 201710967267.1
• 申請日: 2017-10-17
• 公開（公告）號: CN107640775B
• 公開（公告）日: 2020-02-07
• 發明（設計）人: 李素芹;張昌泉
• 申請（專利權）人: 北京科技大學
• 主分類號: C01B39/38
• 分類號: C01B39/38;B82Y40/00;B01J29/40
• 代理公司: 11401 北京金智普華知識產權代理有限公司
• 代理人: 皋吉甫

本發明涉及一種利用固體廢棄物制備ZSM?5分子篩的方法，具體是涉及以稻殼灰、鐵尾礦以及金尾礦等固體廢棄物為原料提供合成ZSM?5分子篩所需要的全部或部分硅源和鋁源，同時在無溶劑和NaOH的參與下合成ZSM?5分子篩制備工藝。將硅源、鋁源、Na₂CO₃?10H₂O、模板劑或晶種混合后直接置入反應釜恒溫晶化得到ZSM?5分子篩，該方法將Na₂CO₃?10H₂O應用在以固體廢棄物為原料合成ZSM?5分子篩的工藝中，合成過程中無二次污染。該發明以稻殼灰、鐵尾礦、金尾礦等固體廢棄物為原料利用無溶劑法合成ZSM?5分子篩，工藝簡單、適用范圍廣，不僅可以緩解固體廢棄物帶來的環境問題，而且可實現固體廢棄物的高附加值利用。

技術領域

本發明屬于分子篩制備以及環境保護領域。具體是涉及以稻殼灰、鐵尾礦以及金尾礦提供合成ZSM-5分子篩所需要的全部或部分硅源和鋁源，同時在無溶劑和NaOH的參與下合成含有多級孔ZSM-5分子篩的利用固體廢棄物制備ZSM-5分子篩的方法。

背景技術

ZSM-5分子篩自1972年由美國Mobil公司首次報道(USP3702886)以來，由于其獨特的孔道結構和擇形催化作用，已經在許多煉油和化工過程中得到了應用，其制備方法也在不斷改進，由最初的采用有機胺模板劑合成，到后來的無胺法合成，使ZSM-5的制造成本明顯降低，再通過對合成后ZSM-5分子篩產物的后改性處理等技術的進步，使ZSM-5分子篩的應用領域不斷擴大。例如，早期應用于煉油工業的流化催化裂化(FCC)催化劑均不采用ZSM-5分子篩，而當今的FCC催化劑多數添加有ZSM-5分子篩，用以提高催化劑性能，進而改善產品分布。由于FCC催化劑是一類需要量很大的催化劑，僅在中國市場上年消耗量就達到數萬噸，這導致了對ZSM-5分子篩需求量的增加，同時也要求進一步降低ZSM-5分子篩的生產成本。

從另一方面講，包括ZSM-5分子篩在內的沸石分子篩在FCC催化劑等催化劑中的作用是作為活性組分，活性組分的良好分散對催化劑來說是很重要的，這樣可以提高活性組分的利用效率。提高分子篩活性組分在催化劑中的分散度的一個重要措施，就是使用晶體尺寸盡量小的分子篩產品。眾所周知，納米晶體或引入介孔的分子篩，由于表面面積、反應的活性位點和分子擴散的增加，可以優化分子篩在催化和吸附應用等領域提供額外潛力，所以納米晶體的分子篩對于制造高性能催化劑是必要的。然而，現有的無溶劑法合成分子篩晶體的大小通常在幾微米的范圍，所以利用無溶劑法合成納米晶體分子篩是一個巨大的挑戰。

通常制備ZSM-5分子篩的方法是采用堿性的硅鋁凝膠體系合成。體系由氧化鈉、氧化鋁、氧化硅和水組成。用于合成原料的硅源一般為水玻璃、硅膠等，鋁源一般為硫酸鋁、鋁酸鈉等。20世紀80年代以前一般使用季銨鹽或其他有機胺作為模板劑來合成ZSM-5分子篩(簡稱“有胺法”)，由于季銨鹽等有機模板劑價格較高，20世紀80年代以后出現了利用ZSM-5分子篩晶種合成ZSM-5分子篩的技術(即“晶種法”或“無胺法”)，使得ZSM-5分子篩的制備成本明顯降低。

ZSM-5分子篩合成工藝基本上采用水熱法、干膠轉化法、無溶劑法等。水熱法合成體系需要含有大量的堿性溶液，在用反應釜合成過程之前需要將原料進行攪拌、陳化等過程，降低分子篩的合成效率。干膠轉化法是一種固相合成分子篩的方法，包含氣相轉化法和蒸汽輔助法，需要將硅源、鋁源與水混合制備凝膠，去除水后的干凝膠用于制備分子篩。以上這些方法在制備ZSM-5分子篩過程中不能完全避免溶劑的使用，產生大量的含堿廢水并且降低分子篩合成設備的空間利用率。無溶劑法是指在分子篩制備工藝過程中不使用任何溶劑，目前無溶劑法主要利用純化學試劑為原料，經過簡單混合研磨后直接置入反應釜在一定溫度下密封靜置合成，此工藝簡單、設備利用率高，但是合成原料中含有NH₄F、NH₄Cl等對環境有害的物質，不適用于工業大規模應用，并且目前尚無以固體廢棄物為原料利用無溶劑法合成分子篩的報道。

發明內容