[發明專利]多元合金復合負極材料、制備方法及包含該復合負極材料鋰離子電池

有效

• 申請號: 201710963832.7
• 申請日: 2017-10-17
• 公開（公告）號: CN107634212B
• 公開（公告）日: 2020-07-14
• 發明（設計）人: 張長安;何鵬;任建國;黃友元
• 申請（專利權）人: 貝特瑞新材料集團股份有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/0525;B82Y30/00
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 陳小龍

本發明涉及一種孔狀多元合金復合負極材料、其制備方法及包含該復合負極材料的鋰離子電池。本發明多元合金復合負極材料包含改性納米活性物質，分散在改性納米活性物質之間的石墨烯片，以及包裹所述改性納米活性物質和石墨烯片的非晶態導電碳層。采用本發明的復合材料制成的鋰離子電池具有優異的循環及倍率性能，同時具有較低的體積膨脹效應，具有潛在的市場應用前景。本發明的制備工藝簡單可控，適合工業化生產。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池負極材料應用領域，涉及一種多元合金復合負極材料、其制備方法及包含該復合負極材料的鋰離子電池，尤其涉及一種孔狀多元合金復合負極材料、其制備方法及包含該復合負極材料的鋰離子電池。

背景技術

鋰離子電池因其高的工作電壓、良好的循環性能、小的自放電放、大的比能量等突出優點，已廣泛應用于電子移動終端、數碼產品及便攜式移動設備、電動汽車和儲能電站等領域。然而，隨著人們生活的不斷需求，對鋰離子電池的能量密度要求越來越高，尤其是目前研究最熱的新能源汽車，為滿足其長續航能力的要求，開發高能量密度電池產品已成為鋰電行業迫切需求。

商業化鋰電池使用的負極材料主要是傳統石墨，但是石墨本身的理論比容量低(374mAh/g)，目前石墨比容量已接近其理論比容量，其容量提高很難再有突破性進展。硅，鍺，錫材料作為負極材料理論比容量較高(分別為4200mAh/g，1600mAh/g，994mAh/g)，且在嵌鋰和脫鋰反應中電壓平臺低，不會在表面析鋰，安全性好，同時，三者活性材料各有優勢，其中硅資源豐富，廉價環境友好，比容量三者中最高。鍺和硅相比，盡管價格貴，容量低，但其具有高的本征電子電導率(硅的104倍)，比石墨電極更高的容量和較窄的能隙(0.67eV)，而且研究表明，在室溫下，鋰擴散進入鍺的速率是硅的100倍，擁有更高的倍率性能和更有效的電荷傳輸能力，受到材料界普遍的關注與研究。然而三種活性物質都存在同樣問題，循環過程中體積膨脹變化巨大，易粉化、活性物質與集流體失去電接觸，甚至進一步從集流體脫落，最終造成循環性能的嚴重衰減；另外，膨脹導致形成的SEI膜破裂，暴露出新的界面，繼續形成新的SEI膜，導致循環之后活性物質顆粒外層的SEI膜越來越厚，最終阻隔了鋰離子的嵌入。

為解決以上活性物質體積膨脹而帶來的一系列問題，本領域技術人員通過各種各樣方法對其進行改性，包括對納米化、合金化、多孔化以及分散于各種網絡體系中等等。這些方法都能在一定程度上對循環性能加以改善，但是依然存在很多問題，如長循環性能不佳，膨脹過大或難以產業化等問題。

因此，如何更加有效緩解體積膨脹，保證循環穩定性，獲得高比容量、長循環壽命的硅負極材料，仍是當前鋰電池領域亟待解決的技術熱點。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種多元合金復合負極材料、其制備方法及鋰離子電池。本發明的多元合金復合負極材料結構穩定，非常適合作為負極活性材料，采用本發明的復合材料制成的鋰離子電池具有優異的循環及倍率性能，同時具有較低的體積膨脹效應，具有潛在的市場應用前景。

為達上述目的，本發明采用以下技術方案：

第一方面，本發明提供一種多元合金復合負極材料，尤其是一種孔狀多元合金復合負極材料，所述復合負極材料包含改性納米活性物質，分散在改性納米活性物質之間的石墨烯片，以及包裹所述改性納米活性物質和石墨烯片的非晶態導電碳層。

優選地，所述改性納米活性物質由具有氧化層的納米活性顆粒，及修飾在所述具有氧化層的納米活性顆粒表面的高分子裂解碳層構成，所述高分子裂解碳層為多孔結構；所述具有氧化層的納米活性顆粒為：具有氧化層的納米硅顆粒與具有氧化層的納米錫顆粒和/或具有氧化層的納米鍺顆粒的組合，例如：具有氧化層的納米硅顆粒和具有氧化層的納米錫顆粒的組合，具有氧化層的納米硅顆粒與具有氧化層的納米鍺顆粒的組合，具有氧化層的納米硅顆粒與具有氧化層的納米錫顆粒和具有氧化層的納米鍺顆粒的組合。