[發明專利]低硅鋁比ZSM-12型沸石分子篩的合成方法

有效

• 申請號: 201710962751.5
• 申請日: 2017-10-17
• 公開（公告）號: CN109665541B
• 公開（公告）日: 2022-04-01
• 發明（設計）人: 沈少春;楊為民;王振東;李應成;沙鷗;汪瑩瑩
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/42
• 分類號: C01B39/42
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一種低硅鋁比ZSM?12型沸石分子篩的合成方法，主要解決現有技術中合成低硅鋁比ZSM?12型沸石分子篩所用的模板劑可行性低，獲得的ZSM?12型沸石分子篩雜質較多的問題。本發明通過采用按照1SiO₂:(0.02～0.2)Al(OH)₃:(0.1～2.0)模板劑Q:(30～200)H₂O的初始摩爾配比，將硅源、鋁源、模板劑Q和水均勻混合得到混合物，然后將該混合物在95～180℃下水熱晶化20～200小時，所得產物進行洗滌和烘干，得到低硅鋁比ZSM?12型沸石分子篩的技術方案較好地解決了該技術問題，可用于工業催化應用中。

技術領域

本發明涉及一種合成低硅鋁比ZSM-12沸石分子篩的方法，屬于分子篩合成技術領域。

背景技術

沸石分子篩由于具有獨特的孔道擇形性、獨特的固體酸性質以及優良的離子交換性質，因而應用非常廣泛，在吸附，分離和催化等方面都已展現出了它們巨大的商業應用價值。比如在石油煉制和化工領域，Y沸石的應用給石油催化裂化技術帶來了一場突躍性的革命，而其它分子篩催化劑，如ZSM-5沸石，絲光沸石，β沸石，MCM-22沸石，SAPO-34分子篩等的應用也給裂解、重整、異構化、芳烴歧化和烷基化、甲醇轉化等等重要的石油煉制和化工技術帶來了實質性的突破。因此鑒于分子篩在諸多工業領域中的重要作用，文獻和專利中對于新分子篩的研究和新合成方法的研究一直都非常豐富。

分子篩的來源主要有兩個方面，一是從自然界礦物中得到，二是通過人工合成的辦法獲得，有些分子篩通過這兩種途徑都可以得到，但有些分子篩只能通過兩者之一獲得。但在石油煉制和化工領域，絕大多數的分子篩催化劑都是通過人工合成的辦法來獲得的。常用的分子篩人工合成方法是水熱合成法，如ZSM-5(US 3702886),ZSM-11(US 3709979),ZSM-23(US 4076842),ZSM-35(US 4016245),Zeolite beta(US 3308069),SAPO-34(US4440871),MCM-22(US 4954325)。使用水熱法合成沸石分子篩一般是先通過硅源化合物，鋁源化合物，堿，模板劑，和水等反應得到初始溶膠，然后該溶膠經過密閉體系下的水熱反應得到晶化的分子篩產物。硅源一般可以用硅溶膠，硅膠，硅酸鈉，白碳黑和有機硅等，鋁源一般使用硫酸鋁，硝酸鋁，偏鋁酸鈉，氧化鋁溶膠，有機鋁以及擬薄水鋁石等，堿可以是有機堿，氨水，NaOH，KOH等。模板劑也稱結構導向劑，在分子篩的合成過程中主要起到礦化、平衡電荷以及結構導向的作用

采用新的有機模板劑是合成新型分子篩材料的最有效途徑，特殊結構的有機胺模板劑在分子篩合成中發揮著重要的作用，近年來合成報道的高硅沸石如ITQ-4，ITQ-7，ITQ-12，ITQ-13，ITQ-32，SSZ-26，SSZ-35，SSZ-74等，都是利用新型有機胺作為模板劑合成出來的。

1973年美國Mobil實驗室的Rosinski和Rubin首次合成了ZSM-12分子篩，其結構類型為MTW型，具有十二元環構成的一維線性非交叉孔道，孔徑為0.57×0.61nm，屬高硅類沸石。ZSM-12分子篩能夠有效的實現有機分子的擇形催化轉化，在芳烴烷基化、異構化等反應中表現出優異的催化性能，應用前景十分廣闊。

本發明通過利用一類結構新穎的季胺堿類分子作為模板劑，提供了一種高效地合成低硅鋁比ZSM-12分子篩的技術方法，所合成的ZSM-12分子篩具有結晶度高的特點。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中合成低硅鋁比ZSM-12型沸石分子篩的模板劑可行性低，獲得的ZSM-12型沸石分子篩雜質較多的問題，提供一種以雙子季銨鹽或季胺堿為模板劑，合成ZSM-12型沸石分子篩的方法。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種低硅鋁比ZSM-12型沸石分子篩的合成方法，包括以下步驟：