[發明專利]一種納米氧化鑭/石墨烯/硫復合材料的制備方法

有效

• 申請號: 201710957378.4
• 申請日: 2017-10-16
• 公開（公告）號: CN107742707B
• 公開（公告）日: 2020-08-21
• 發明（設計）人: 張永光;王新
• 申請（專利權）人: 河源廣工大協同創新研究院
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/0525;B82Y30/00
• 代理公司: 天津翰林知識產權代理事務所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

本發明為一種納米氧化鑭/石墨烯/硫復合材料的制備方法。該方法包括以下步驟：二硫化碳/硫溶液加入到氧化石墨烯/納米氧化鑭混合懸浮液中，然后在不銹鋼反應釜中水熱反應5?24h；清洗、真空冷凍干燥，得到納米氧化鑭/石墨烯/硫復合材料。該方法創新性的將氧化石墨烯還原、納米金屬氧化物摻雜同負載硫溶劑熱反應一步完成，提高反應效率，制備工藝簡單，克服了現有技術中鋰硫電池正極活性物質利用率低、倍率性能差、循環壽命短、反應效率低、制備工藝復雜的缺點。

技術領域

本發明涉及鋰硫電池正極材料制備領域，具體涉及一種納米氧化鑭/石墨烯/硫復合材料的制備方法和應用。

背景技術

現如今世界環境污染、溫室效應、能源危機等問題日益嚴重，具有高比能量的二次電池對于解決突出的能源和環境問題具有非常重要的意義。鋰離子二次電池具有高可逆容量、高電壓、高循環性能和較高能量密度等優異性能，是目前實用化的主導電源。而傳統鋰離子電池正極材料例如磷酸鐵鋰等，具有較低的理論比容量，限制了進一步的發展。而鋰硫電池一般采用單質硫或含硫材料作為正極活性物質，其理論能量密度最高可達2600Wh/kg、理論放電比容量達1675mAh/g是具有高能量密度的二次電池的代表和方向。同其它電池相比，鋰硫電池還具有硫資源豐富、環境友好、價格便宜等優點。

雖然鋰硫電池具有諸多優點，但是也面臨著一些嚴重的問題：1、單質硫在室溫下為電子和離子絕緣體；2、單質硫在放電過程中會被還原成易溶的多硫化物，造成活性物質流失；3、溶于電解液的多硫化物直接接觸金屬鋰負極，發生自放電反應；4、充放電過程中硫電極會發生相應的收縮和膨脹，一定程度上破壞電極的物理結構。由此產生的包括穿梭效應在內的各種問題，限制了鋰硫電池的發展和商業化。因此需要開發具有優良結構和高導電性的正極材料來解決這些問題，目前常見的有碳/硫復合材料，導電聚合物/硫復合材料以及金屬氧化物/硫復合材料。對于碳/硫復合材料，涉及多孔碳/硫復合材料，碳納米管/硫復合材料，碳納米纖維/硫復合材料，石墨烯/硫復合材料，氧化石墨/硫復合材料等。其特點是原料來源廣泛，結構可設計性強。但仍需要簡化制備工藝，同時提高循環穩定性和倍率性能。例如CN103199224B報道了一種鋰硫電池正極材料的制備方法及其使用方法，采用改進的Hummer法制備氧化石墨，并通過化學反應將硫與氧化石墨均勻混合。以抗壞血酸為還原劑對氧化石墨/硫的復合物進行還原得到石墨烯/硫復合正極材料。但是該專利僅采用原位復合法使硫和石墨烯相復合，并沒有顯著改善硫電極的缺點，電池電化學性能差。例如CN104143630A報道了石墨烯-納米金屬氧化物復合材料在鋰硫電池中應用，采用紫外光照射法還原氧化石墨烯-納米金屬氧化物復合材料懸浮液，經過冷凍干燥得到得到還原氧化石墨烯-納米金屬氧化物復合材料，隨后管式爐中煅燒得到硫-石墨烯-納米金屬氧化物復合材料。但是從材料的制備的工藝步驟復雜性考慮，該專利制備載硫的改性石墨烯氣凝膠步驟復雜、原材料種類多、生產成本較高。

石墨烯是一種由碳原子構成的單層片狀結構的新材料。是一種由碳原子以sp²雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。常溫下其電子遷移率超過15000cm²/V·s，甚至比碳納米管和硅晶體高，而電阻率只約10^-6Ω·cm，比銅或銀更低，是目前為止世界上電阻率最小的材料。因此采用還原氧化石墨烯作為鋰硫電池正極材料有利于提高正極的導電性。并且石墨烯這種二維結構有利于多硫化鋰的固定。石墨烯這種二維網狀結構為電子傳輸提供了暢通的傳輸通道，然而分層的石墨烯薄片容易重新堆疊成多層的結構，這樣就導致了石墨烯失去了高比表面積以及一些其固有的物理化學性質。導致活性物質與石墨烯復合后得到的復合材料中硫的形貌和粒度難以控制，使得到的硫正極在電池中仍然存在很高的容量衰減。

發明內容