[發明專利]一種LiFePO4/C復合材料的溶膠?溶劑熱制備方法及應用

在審

• 申請號: 201710954805.3
• 申請日: 2017-10-13
• 公開（公告）號: CN107845790A
• 公開（公告）日: 2018-03-27
• 發明（設計）人: 張建民;董玉濤;李昂;王燦沛;蔣冉冉;李丹;劉玉山;陳衛華
• 申請（專利權）人: 鄭州大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/587;H01M10/0525
• 代理公司: 鄭州紅元帥專利代理事務所(普通合伙)41117
• 代理人: 楊妙琴

技術領域

本發明屬于復合材料制備技術領域，具體涉及一種LiFePO₄/C復合材料的溶膠-溶劑熱制備方法及在鋰離子電池正極材料中的應用。

背景技術

與鋰離子電池正極材料LiCoO₂、Li₂Mn₂O₄以及三元材料相比，橄欖石結構的LiFePO₄因其成本低廉、熱穩定性好、安全性高以及環境友好等優點已經成為新一代鋰離子電池正極材料之一。然而，LiFePO₄的電子傳導率和離子遷移率較差，這制約了材料電化學性能的發揮，尤其是在高功率應用設備上。為了提高其電化學性能，許多技術被研發用以提高LiFePO₄的本征電子導電率，目前最有效的改性技術有減小顆粒尺寸、電子導電劑涂層和離子摻雜等。

大量的研究表明，將碳與磷酸亞鐵鋰進行復合得到的鋰離子電池正極材料可以大大提高鋰離子電池的循環性能和倍率性能。然而目前用于制備碳包覆的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料的方法常在酸性腐蝕性體系中進行。中國專利文獻CN 103985870 B公開了一種用水熱法合成碳包覆焦磷酸亞鐵鋰的方法，具體過程為：首先將鋰源、鐵源、磷源分別溶解在去離子水中，攪拌均勻后，將鐵源、鋰源依次加入到溶解有碳源的溶液中，然后在酸性體系下經后續處理獲得碳包覆焦磷酸亞鐵鋰的正極材料。酸性體系必然導致操作環境要求高、廢液處理困難、易造成二次污染等弊端。目前另外一類用于制備碳包覆的磷酸亞鐵鋰鋰離子電池正極復合材料的方法所需原料多且步驟繁瑣。中國專利文獻CN 103474661 A公開了一種鋰離子電池用納米磷酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，具體過程為：首先將亞鐵無機鹽、含磷酸根的無機鹽和有機碳源按鐵、磷、碳一定比例溶解在少量去離子水中，并同時在50~80℃下超聲反應或攪拌后得到有效成分含量在80~90%的漿料，然后將漿料至于700℃的惰性氣體氣氛的管式爐中焙燒12小時，自然冷卻得到納米焦磷酸亞鐵材料，再將得到的納米焦磷酸亞鐵材料與含鋰化合物，按鋰、鐵、碳的摩爾比為1~1.05:1:1的比例稱量，按固體材料、水、珠子的質量比為1:1:4的比例稱量，球磨混合均勻后，鼓風干燥得到粉體材料，最后將得到的粉體材料置于惰性氣體保護的管式爐中，在600~800℃溫度下焙燒12小時，自然冷卻得到鋰離子電池用碳包覆的納米磷酸亞鐵鋰正極材料。上述制備過程需要用到的原料多且步驟繁瑣，在生產的過程中會耗時耗力且成本較高。

發明內容

為克服現有技術中存在的不足，本發明提供一種LiFePO₄/C復合材料的溶膠-溶劑熱制備方法，并將制備的LiFePO₄/C復合材料應用于鋰離子電池正極材料。本發明溶膠-溶劑熱制備方法過程簡單易于操作，成本低廉且節能環保，適合工業化應用。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種LiFePO₄/C復合材料的溶膠-溶劑熱制備方法，包括以下步驟：

（1）乙醇溶膠制備

氮氣氣氛下，往無水乙醇溶液中加入氯化亞鐵、五氧化二磷，攪拌3h，得到A溶液；往A溶液中加入醋酸鋰，攪拌3h，得到B溶液；往B溶液中加入油酸，混合均勻，得到C溶液，攪拌3h，得到乙醇溶膠；

（2）LiFePO₄/C復合材料前驅體制備

將步驟（1）制備的乙醇溶膠轉移至反應釜中，將反應釜放在160~200℃的烘箱中恒溫12~24h；待反應釜自然冷卻后將里面的溶液倒出，離心、洗滌，在100℃的真空干燥箱中干燥12h，得到LiFePO₄/C復合材料前驅體；

（3）LiFePO₄/C復合材料制備

將步驟（2）制備的LiFePO₄/C復合材料前驅體放入小瓷舟中，轉移至管式爐中，在還原氣氛下，550~650℃煅燒3~5h，得到LiFePO₄/C復合材料。

作為本發明優選的技術方案，所述步驟（1）中所用無水乙醇溶液的質量分數為≥99.7%。

作為本發明優選的技術方案，所述步驟（1）中得到的乙醇溶膠中包含1 mol/L氯化亞鐵、0.5 mol/L五氧化二磷、1.0~1.1 mol/L醋酸鋰、0.75 mol/L油酸。

作為本發明優選的技術方案，所述步驟（3）中的還原氣氛為體積分數為10%的氫氣和90%的氬氣。