[發(fā)明專利]一種合成對苯二酚單甲醚的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710954518.2
• 申請日: 2017-10-13
• 公開（公告）號(hào): CN109665946B
• 公開（公告）日: 2021-08-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳永平;金漢強(qiáng);劉卓;吳其建
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中石化南京化工研究院有限公司
• 主分類號(hào): C07C41/09
• 分類號(hào): C07C41/09;C07C43/23;B01J31/06;B01J37/02
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責(zé)任公司 32112
• 代理人: 湯志武

一種合成對苯二酚單甲醚的方法，將分子量為20000?200000的聚苯胺或其衍生物進(jìn)行介質(zhì)酸的摻雜負(fù)載，所負(fù)載的介質(zhì)酸占催化劑質(zhì)量的5%?50%。以對苯二酚為原料、甲醇為甲基化劑在聚苯胺負(fù)載的催化劑的作用下合成對苯二酚單甲醚。采用該催化劑合成對苯二酚單甲醚不需要添加引發(fā)劑苯醌，可提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率，而且有利于催化劑與反應(yīng)液的分離，解決目前對苯二酚單甲醚生產(chǎn)過程中污染重、催化劑使用量大的問題。對苯二酚的轉(zhuǎn)化率≥95%，選擇性≥96%，對苯二酚單甲醚的產(chǎn)率≥92%。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于精細(xì)有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種對苯二酚單甲醚的合成方法及催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

對苯二酚單甲醚（又叫對羥基苯甲醚、對甲氧基苯酚、氫醌單甲醚）不僅是醫(yī)藥、香料、農(nóng)藥等精細(xì)化工產(chǎn)品的重要中間體，還可作為高分子的阻聚劑、防老劑、增塑劑等，用途非常廣泛。

對苯二酚單甲醚的合成方法主要有苯甲醚法、對苯二酚法、苯甲醛法。目前應(yīng)用最為廣泛的是對苯二酚法，即以對苯二酚為原料，硫酸二甲酯、甲醇、碳酸二甲酯等為甲基化劑合成對苯二酚單甲醚，催化劑一般為硫酸、雜多酸、固體酸、強(qiáng)酸樹脂等。以硫酸二甲酯為甲基化劑的工藝缺點(diǎn)是硫酸二甲酯劇毒、惡臭，易污染環(huán)境產(chǎn)品收率低，已逐漸被淘汰。而以硫酸、雜多酸為催化劑不但污染環(huán)境，而且難于分離，反應(yīng)生成的水會(huì)極大程度上影響催化劑的活性。

林棋等以對甲苯磺酸、硫酸鈉、硫酸鈣制備的復(fù)合載體強(qiáng)酸為催化劑、PE-400為相轉(zhuǎn)移催化劑、H₂O₂為引發(fā)劑，制備對苯二酚單甲醚，避免了如硫酸等傳統(tǒng)酸催化劑對環(huán)境的污染。對苯二酚單甲醚的收率可達(dá)81.6%。但該工藝制備對苯二酚單甲醚過程中需加入相轉(zhuǎn)移催化劑，不但分離困難而且增加了原料成本。

CN106380379A公開了一種固體催化劑及在催化制備對苯二酚單甲醚中的應(yīng)用：以改性納米硅藻土為載體，復(fù)合納米鈦白粉，負(fù)載稀土金屬氧化物制備成稀土基固體催化劑，以對苯二酚為原料、甲醇為甲基化劑、苯醌為引發(fā)劑在催化劑的作用下合成對苯二酚單甲醚，其中甲醇與對苯二酚的質(zhì)量比為4-6：1，固體催化劑與對苯二酚的質(zhì)量比為0.4-0.6：1，苯醌與對苯二酚的質(zhì)量比為1：10-15。對苯二酚轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5%，反復(fù)套用50次后，催化劑活性下降2%。但該工藝中催化劑使用量較高。

聚苯胺是一種共軛高分子，1984年，MacDiarmid提出了被廣泛接受的苯式（還原單元）-醌式（氧化單元）結(jié)構(gòu)共存的模型，自此聚苯胺得到了人們的廣泛關(guān)注。聚苯胺同時(shí)具備氧化性和還原性，在催化氧化-還原反應(yīng)中得到應(yīng)用。近年來，研究人員利用聚苯胺可與質(zhì)子酸形成穩(wěn)定的摻雜物的特性，制備出聚苯胺負(fù)載型催化劑，在實(shí)際應(yīng)用中取得了很大的成效。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的提供一種合成對苯二酚單甲醚的方法，解決目前對苯二酚單甲醚生產(chǎn)過程中污染重的問題，反應(yīng)過程中無需添加引發(fā)劑對苯醌。

本發(fā)明的主要技術(shù)方案：合成對苯二酚單甲醚的方法，其特征在于：以對苯二酚為原料、甲醇為甲基化劑在聚苯胺負(fù)載的催化劑的作用下合成對苯二酚單甲醚，其中甲醇與對苯二酚的質(zhì)量比為3-6：1，催化劑與對苯二酚的質(zhì)量比為0.1-0.4：1，反應(yīng)溫度55-70℃，恒溫反應(yīng)2-6小時(shí)，得對苯二酚單甲醚。

一般地，所述的聚苯胺催化劑為質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺。

所述聚苯胺的分子量為20000~200000，優(yōu)選聚苯胺的分子量為50000~100000。

所述質(zhì)子酸是硫酸、對甲苯磺酸、氨基磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、十二烷基硫酸、萘磺酸、磺基水楊酸中的一種或幾種的混合物。

優(yōu)選地，所述質(zhì)子酸為十二烷基苯磺酸溶液。

優(yōu)選地，所述質(zhì)子酸為硫酸溶液。

所摻雜的質(zhì)子酸質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的5%~50%。