[發明專利]柔性電極材料、其制備方法與鋰/鈉離子電池

在審

• 申請號: 201710946820.3
• 申請日: 2017-10-12
• 公開（公告）號: CN107623120A
• 公開（公告）日: 2018-01-23
• 發明（設計）人: 張和平;潘月磊;程旭東;龔倫倫
• 申請（專利權）人: 中國科學技術大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M10/0525;H01M10/054;B82Y30/00
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司11227
• 代理人: 趙青朵

技術領域

本發明涉及鋰離子電池/鈉離子電池材料技術領域，尤其涉及一種柔性電極材料、其制備方法與鋰/鈉離子電池。

背景技術

隨著電子設備的普及和智能化，人們對電子產品的需要已不僅僅滿足于軟件上的智能，而是向更小型化、可穿戴和柔性可彎折方向發展。具有柔性特征的可穿戴電子設備的關鍵技術就是柔性電極材料的設計和制備，將柔性電極材料裝配成柔性鋰/鈉離子電池材料。柔性電極材料大多以柔性碳材料或者聚合物作為基底材料，這是其實現可任意彎曲的基礎材料。為了提高柔性電極材料在鋰/鈉離子電池中的充放電容量和質量能量密度，一般會在基底材料上負載活性物質。根據基底材料和活性物質的不同，組裝成型的鋰/鈉離子電池循環穩定性和能量密度也會有很大的差別。目前，柔性電池呈現出廣闊的發展前景，可滿足柔性可穿戴電子設備(如柔性腕表、柔性顯示屏、柔性手機等)適應人體皮膚和組織關節活動的彎曲需要。

綜合已有的專利和文獻資料，目前作為柔性電極的基底材料主要分為碳基底薄膜和高分子聚合物薄膜。其中，碳薄膜包括石墨烯及其增強的復合型薄膜、碳納米纖維、碳納米管薄膜等。高分子聚合物薄膜是一類依賴于高聚物作為結構增韌聚合物，將導電碳材料鑲嵌在其中來增強整個薄膜導電性的基材。一般情況下，高分子聚合物薄膜制備形成后不宜進行其他熱處理或者酸堿化學物質的處理。因此，高分子聚合物薄膜本身就是單一電極，其電化學性能完全取決于薄膜本身的制備過程和制備工藝，不能通過負載其他化學活性物質得到增強。而碳基底則不一樣，碳在高溫石墨化之后，化學性質非常穩定，只需要避免其在高溫下被氧化熱分解即可。因此，在對碳基底進行電化學活性物質負載的處理過程中，能夠保持基底材料的結構和功能完整，更重要的是其柔性性能的保持。除此之外，碳基底本身的導電性就比較好，有利于電化學反應過程中的電子交換進行。但是目前碳基底本身作為鈉離子電池的負極材料，其可逆容量低于100mAh g^-1，當其應用于鋰離子電池時，其容量則只有230mAh·g^-1左右。這顯然不能滿足日益增長的移動式電儲能的需要。目前的做法是在碳基底上負載電化學活性物質，例如硫及其化合物，磷及其化合物等。

南洋理工大學的Xiao等人在氧化石墨烯紙上負載納米金顆粒，得到了柔性電極材料，其電導率與金箔相近，但是材料的比表面積是金箔的三倍，提高了其電化學性質。然而，氧化石墨烯的制備過程往往涉及強氧化劑，反應較為劇烈，對環境和人體都有危害。另外納米金顆粒的成本過高，想要推廣應用非常困難。

意大利理工大學的Jabbour等人將石墨負載到微纖化纖維素薄膜上，得到了柔性電化學材料，并將其用于鋰離子二次電池。在C/10電流密度測試條件下，其可逆容量為300mAh g^-1，并且其所用材料均為廉價材料，具有很好的應用前景。雖然其可逆容量已經接近了碳作為鋰離子電池的最大理論容量328mAh g^-1。但是作為負極材料，其容量相對其他活性物質而言還是偏低。此外，碳材料顯然無法應用于鈉離子電池，因為碳材料在鈉離子電池的容量非常低，所以在那二次電池的應用上收到很大的局限。

公開號為CN104103812A的中國專利公開了一種柔性聚酰亞胺復合電極材料的制備方法，并將其用于鋰離子電池的正極材料；該材料作為鋰離子電池的正極會大大限制其質量比容量，因為碳基材料相對鋰金屬的電位為0.15V，若用其作為正極材料，則脫嵌鋰電位范圍會被大大壓縮，電容量大大降低。此外，該材料也很難應用于鈉離子電池中。

公開號為CN106684386A的中國專利中公開了一種三維有序大孔二硫化鉬/碳復合柔性電極材料的制備方法，該制備方法是在碳布上負載二硫化鉬得到柔性鋰離子負極材料。該材料在0.1mA/cm²的電流密度條件下測試，得到面積比容量為3.3mAh/cm²。相對而言，其容量有了很大的提升，但是比容量還是有很大的提升空間。此外，用于鈉離子電池顯然存在很大的弊端。鈉離子相對于鋰離子而言，其離子半徑更大，所以原先材料中的晶格缺陷能夠容納鋰離子的空間已經不能夠容納鈉離子了，給材料的設計和制備提出了更高的要求。

發明內容

本發明解決的技術問題在于提供一種柔性電極材料，本申請提供的柔性電極材料可直接應用于鈉離子電池或鋰離子電池，且在充放電循環中可提供較高的比容量和倍率性能，在長達1000次的大電流循環充放電過程中保持了極其穩定的性能。