[發(fā)明專利]一種介孔二氧化硅保護的超薄氮化鎳鐵復合材料及其制備

有效

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• 申請日: 2017-10-11
• 公開（公告）號: CN107585748B
• 公開（公告）日: 2019-08-30
• 發(fā)明（設計）人: 張鐵銳;張鑫;趙宇飛;加曉丹;尚露;吳驪珠;佟振合
• 申請（專利權）人: 中國科學院理化技術研究所
• 主分類號: C01B21/06
• 分類號: C01B21/06;C01B33/12;C01B3/06;B01J27/24;B01J33/00
• 代理公司: 北京正理專利代理有限公司 11257
• 代理人: 趙曉丹

技術領域

本發(fā)明涉及納米材料技術領域，具體涉及一種介孔二氧化硅保護的超薄氮化鎳鐵復合材料及其制備。

背景技術

過渡金屬氮化物在許多重要的化工反應中有良好的催化作用，比如氨的合成，加氫脫氮反應，加氫脫硫反應以及加氫處理過程。最近，得益于過渡金屬氮化物獨特的電子結構和金屬特性，科學家們把過渡金屬氮化物的應用拓展到了能源方向。過渡金屬氮化物的金屬特性使得過渡金屬氮化物能夠成為一種廉價的電極材料并應用于許多能量轉化和儲存器件中，比如燃料電池，金屬-空氣電池和電催化分解水系統(tǒng)。氮化鎳鐵(Ni₃FeN)是一種能夠應用于這些反應的很有潛力的過渡金屬氮化物。氮化鎳鐵納米顆粒已經(jīng)成功的通過高溫氨化前體鎳鐵水滑石制備得到。但是在高溫氨化過程中，前體鎳鐵水滑石會嚴重的團聚在一起，使得最終的氮化鎳鐵納米顆粒尺寸變大，活性位點大量的被屏蔽，限制了氮化鎳鐵的進一步應用。

因此，通過設計切實有效的方法來制備抑制過渡金屬氮化物在高溫氨化過程中團聚，制備超薄超小的，暴露大量活性位點的過渡金屬氮化物在實際應用中具有重要意義。

發(fā)明內容

基于以上背景技術，本發(fā)明提供一種介孔二氧化硅保護的超薄氮化鎳鐵及其制備與應用。本發(fā)明通過反向微乳液法得到鎳鐵水滑石前體；在表面活性劑、硅源存在下，用溶膠-凝膠法在鎳鐵水滑石前體表面包覆具有介孔結構的二氧化硅材料，得到原始復合材料；將原始復合材料在氨氣氛圍中煅燒，得到最終的介孔二氧化硅保護的超薄氮化鎳鐵復合材料。避免了以往制備方法中在高溫氨化過程中，前體鎳鐵水滑石的團聚，使其活性位點盡可能的暴露，提高了其催化性能。并且本發(fā)明的制備方法條件溫和、普遍適用，產(chǎn)品可宏量制備，有利于縮短實驗室研究和工業(yè)化應用的距離。

本發(fā)明的一個方面提供一種介孔二氧化硅保護的超薄氮化鎳鐵復合材料，所述復合材料的結構為Ni₃FeN@SiO₂，包括：超薄氮化鎳鐵基層和包覆在其表面的介孔二氧化硅。

優(yōu)選地，所述超薄氮化鎳鐵基層的直徑為18～22nm，厚度為2.8～3.2nm，所述介孔二氧化硅的孔徑為2.4～3.2nm。

本發(fā)明另一個方面還提供上述介孔二氧化硅保護的超薄氮化鎳鐵復合材料的制備方法，包括以下步驟：

1)使用反相微乳液法制備鎳鐵水滑石；

2)將鎳鐵水滑石分散于水中，加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、NaOH和正硅酸乙酯(TEOS)，室溫反應，后處理提純得到原始復合材料；此步驟以CTAB為表面活性劑，TEOS為硅源，使用溶膠-凝膠法得到表面包覆有介孔二氧化硅的鎳鐵水滑石作為原始復合材料；

3)將步驟2)得到的原始復合材料于400～500℃溫度下，氨氣氛圍中煅燒10～15h得到介孔二氧化硅保護的超薄氮化鎳鐵復合材料。

優(yōu)選地，反相微乳液法制備鎳鐵水滑石的具體步驟為：將正丁醇和N,N-二甲基十四烷基叔胺置于反應器中，高速攪拌以得到微乳環(huán)境，加入鎳鹽和鐵鹽，混合均勻；將混合液于密閉體系中進行水熱晶化；反應結束后，用水和乙醇混合溶劑離心清洗產(chǎn)物，于烘箱烘干即得到鎳鐵水滑石。優(yōu)選地，正丁醇和N,N-二甲基十四烷基叔胺體積比為15:24。優(yōu)選地，鎳鹽和鐵鹽的摩爾比3:1，金屬離子總濃度為0.08～0.23mol/L。優(yōu)選地，所述鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳；所述鐵鹽為硝酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳；優(yōu)選地，水熱晶化的溫度為120℃，時間為24h。優(yōu)選地，烘干的溫度為50～60℃。

優(yōu)選地，十六烷基三甲基溴化銨的濃度為1.4～2.2mg/mL、正硅酸乙酯的體積濃度為0.6％～1％、NaOH的濃度為0.5～0.9mg/mL。

優(yōu)選地，步驟2)中的后處理提純?yōu)椋弘x心，用水和乙醇混合溶劑洗滌，并于50～60℃烘干6～12h。

優(yōu)選地，氨氣流速為600～900mL/min。

優(yōu)選地，水和乙醇混合溶劑中水和乙醇的體積比為1:1。

優(yōu)選地，步驟3)中煅燒溫度為500℃，時間為10h。

本發(fā)明的第三方面提供上述介孔二氧化硅保護的超薄氮化鎳鐵復合材料的應用。

一種介孔二氧化硅保護的超薄氮化鎳鐵復合材料催化氨硼烷水解產(chǎn)氫的應用。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)介孔二氧化硅保護的超薄氮化鎳鐵復合材料在催化氨硼烷水解產(chǎn)氫反應中顯示優(yōu)異的活性。

另外，如無特殊說明，本發(fā)明所記載的任何范圍包括端值以及端值之間的任何數(shù)值以及端值或者端值之間的任意數(shù)值所構成的任意子范圍。

本發(fā)明的有益效果