[發(fā)明專利]聚甲醛二甲基醚的合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710940924.3
• 申請(qǐng)日: 2017-10-10
• 公開（公告）號(hào): CN109651101B
• 公開（公告）日: 2021-12-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 高曉晨;吳征;高煥新
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): C07C41/56
• 分類號(hào): C07C41/56;C07C43/30;B01J31/10
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• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明涉及聚甲醛二甲基醚的合成方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應(yīng)原料合成聚甲醛二甲醚工藝中存在催化劑活性低、選擇性低的問題，通過采用聚甲醛二甲基醚的合成方法，包括，以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其中甲醇∶甲縮醛∶多聚甲醛的質(zhì)量比為(0～10)∶(0～10)∶1，甲醇與甲縮醛的用量不能同時(shí)為0，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成聚甲醛二甲醚，所述催化劑為金屬離子改性的陽(yáng)離子交換樹脂；所述改性金屬包括IIIA金屬的技術(shù)方案，可用于聚甲醛二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及聚甲醛二甲基醚的合成方法。

背景技術(shù)

近年來(lái)，隨著工業(yè)革命影響日趨深入和我國(guó)特有的“多煤、少油、有氣”的資源格局，我國(guó)石油資源日益緊張，石油供給壓力空前增大。預(yù)計(jì)未來(lái)10～20年，我國(guó)石油供給率只有～50％。如何利用我國(guó)豐富的煤炭資源解決我國(guó)的能源危機(jī)便成為科研工作者急需解決的問題。因此由煤基甲醇開發(fā)新型的油品替代品日益受到人們的重視。

二甲醚最早被提出作為一種柴油的添加劑，然而由于其自身冷啟動(dòng)性能差、常溫下蒸汽壓高、容易產(chǎn)生氣阻使得二甲醚作為車用替代燃料的成本明顯升高。聚甲醛二甲醚，即Polyoxymethylene dimethyl ethers(PODE)，是一類物質(zhì)的通稱，其簡(jiǎn)式可以表示為CH₃O(CH₂O)_nCH₃，具有較高的辛烷值(30)和氧含量(42～51％)。當(dāng)n的取值為2～10時(shí)，其物理性質(zhì)、燃燒性能與柴油非常接近，較好的解決了二甲醚作為車用柴油調(diào)和組分存在的缺陷。因此聚甲醛二甲醚可作為新型的清潔柴油組分，在柴油中的添加量可達(dá)30％(v/v)，可以改善柴油在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒狀況，提高熱效率，降低尾氣中的顆粒物以及CO_x和NO_x的排放。據(jù)報(bào)道，添加5～30％的CH₃OCH₂OCH₃可降低NO_x排放7～10％，PM降低5～35％。由煤基甲醇合成PODE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率，降低柴油燃燒對(duì)環(huán)境的危害，具有重要的戰(zhàn)略意義和良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

CN 101048357A(制備聚甲醛二甲醚的方法)介紹了采用無(wú)機(jī)酸、磺酸、雜多酸、酸性離子交換樹脂、沸石、氧化鋁等作為催化劑，通過甲縮醛和三聚甲醛為反應(yīng)物合成聚甲醛二甲醚的方法。但采用現(xiàn)有催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性都有待于提高。

陽(yáng)離子交換樹脂作為固體酸催化劑，在含水體系的酯化、醚化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化反應(yīng)性能，但其酸強(qiáng)度較低。通常采用制備負(fù)載型樹脂，通過增加催化劑酸性使活性得到提高。可以采用金屬改性樹脂，在催化劑上形成新的酸中心，并不會(huì)被其它金屬離子交換，這就解決了在聚甲醛二甲醚合成在工業(yè)應(yīng)用中催化劑保持高活性的情況下且其酸性不會(huì)被原料中所含的金屬離子取代而失活的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為反應(yīng)原料合成聚甲醛二甲醚工藝中存在n＝2-10產(chǎn)物選擇性低的問題，提供一種新的聚甲醛二甲基醚的合成方法。該方法具有n＝2-10的產(chǎn)物選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

聚甲醛二甲基醚的合成方法，包括，以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其中甲醇∶甲縮醛∶多聚甲醛的質(zhì)量比為(0～10)∶(0～10)∶1，甲醇與甲縮醛的用量不能同時(shí)為0，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成聚甲醛二甲醚，所述催化劑為金屬離子改性的陽(yáng)離子交換樹脂；所述改性金屬包括IIIA金屬。

上述技術(shù)方案中，催化劑用量?jī)?yōu)選為原料重量的0.05～10％；更優(yōu)選為原料重量的0.1～5％。

上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為70～200℃。

上述技術(shù)方案中，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0.2～6MPa。

上述技術(shù)方案中，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為1至20小時(shí)，更為4至12小時(shí)。