[發明專利]一種單原子催化劑在木質素催化加氫制芳香化合物中的應用

有效

• 申請號: 201710940861.1
• 申請日: 2017-10-11
• 公開（公告）號: CN109647441B
• 公開（公告）日: 2022-06-24
• 發明（設計）人: 李昌志;季建偉;代弢;王愛琴;張濤
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J27/051
• 分類號: B01J27/051;B01J37/10;B01J37/16;C07C1/20;C07C15/073;C07C15/46;C07C41/26;C07C43/23;C07C41/18;C07C43/205
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明涉及木質素加氫選擇解聚，具體地說是一種單原子催化劑在木質素催化加氫制芳香化合物中的應用；該方法以多種β?O?4模型分子和有機木質素、木質素磺酸鹽、堿木質素為原料，在150℃?240℃，0.7?3.0MPa的氫氣氛中實現高選擇性裂解芳醚鍵獲得芳香族化合物。β?O?4模型分子轉化率最高達99％，愈創木酚產率最高達93％，苯乙烯收率最高達65％；以不同木質素為原料轉化時，芳香族生物油收率為38?70％。本發明使用可再生天然生物質為原料，原料廉價且來源廣泛；反應過程無需使用無機酸、堿，避免了傳統木質素催化大量堿液的產生；具有反應條件溫和、活性和選擇性高、反應過程環境友好等特征。

技術領域

本發明涉及木質素解聚制備芳香族化合物，具體地說是一種單原子催化劑 M₁/MoS₂催化劑(M＝Fe,Ni,Ru,Rh,Pd,Pt,Ir)催化木質素資源裂解制備芳香族化合物的方法。

背景技術

生物質具有環境友好和可再生等性質，可以實現CO₂的零排放，是全球最大的唯一可以轉變為液態烴類的能源材料。以生物質為原料制備液體燃料和化學品，對于解決化石資源短缺和地區分配不均、減輕環境污染、實現經濟可持續發展具有重大意義。

木質素是作為生物質資源重要組成部分，占植物干重的15-30％，是自然界中唯一可以提供芳香化學品的可再生碳資源。目前，造紙行業中每年產生的木質素，只有不到2％的被用于工業生產，其余大部分都被任意排入河流或者直接燃燒，這不僅造成了資源的浪費，同時也給環境帶了重大的壓力，由此產生的廢水占到全國工業廢水量的30％，是我國工業廢水控制的第一對象。

芳香族化合物在化學工業中有極為重要的應用，例如苯酚和對苯二甲酸及其衍生物不僅是應用廣泛的大宗化學品，同時也是生產樹脂、橡膠、醫藥中間體及其它精細化學品的重要原料。從結構上看，木質素是以芳環為結構主體的三維網狀聚合物，結構單元之間通過醚鍵或碳碳鍵相連。選擇性切斷木質素結構單元之間的鏈接可實現由木質素資源制備芳香族化合物，從而作為化石資源的替代品獲得應用，在一定程度上減輕世界能源危機的窘境，同時也避免了廢棄“黑液”的排放。

目前木質素的選擇解聚主要包括酸堿解聚、催化氫化、氧化解聚、高溫熱解及生物催化解聚等幾種方法(Chemical Reviews,2015,15, 11559-11624)。其中選擇催化氫解是不破壞芳環情況下選擇切斷木質素芳醚鍵獲得酚類化合物的一種解聚策略，是木質素利用的關鍵途徑之一。催化氫解反應中，貴金屬催化劑由于具有較強的加氫活性，被大量用于木質素氫解反應研究中。北京大學寇元教授課題組較早用Pd/C，Pt/C，Ru/C等作催化劑，以磷酸為助劑，氫解白樺木質素獲得單酚類產率46.4％。Lercher 課題組最近對貴金屬催化木質素及模型化合物的涉氫反應機理進行了大量研究，發現該過程包括了復雜的水解、加氫、氫解、加氫脫氧以及聚合等過程(ChemCatChem 2012,4,64.)。基于此，在貴金屬催化劑作用下，木質素轉化難以控制在芳醚鍵斷裂步驟，往往伴隨苯環加氫等反應發生，得到酚類和烷烴的混合產物，導致原子經濟性差。從文獻的調研結果看，目前報道的木質素加氫解聚和氧化解聚多以Pd、Pt等貴金屬為催化劑，反應條件相對苛刻，通常需要額外添加酸或堿，對環境造成嚴重污染。

本發明以單原子M₁/MoS₂(M＝Fe,Ni,Ru,Rh,Pd,Pt,Ir)為催化劑，利用單原子催化劑兼具均相催化劑單一活性位點與多相催化劑穩定、易分離、可重復使用的特點，提高原子利用率，為木質素轉化制備芳香化學品提供綠色高效的新途徑。

發明內容

單原子M₁/MoS₂催化劑催化木質素選擇解聚制備芳香族化合物的方法，其特征在于：在具有形成氫鍵能力的溶劑中，單原子催化劑M₁/MoS₂于氫氣條件下催化木質素或木質素模型分子在密閉反應釜中高效解聚制備苯酚基、紫丁香基和愈創木酚基芳香族化合物。