[發(fā)明專利]一種CO2

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710940718.2
• 申請日: 2017-10-11
• 公開（公告）號: CN109652820B
• 公開（公告）日: 2021-03-05
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 邱艷玲;張華民;張?zhí)姨?/a>;徐文斌;李先鋒;蘇盼盼
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: C25B11/077
• 分類號: C25B11/077;C25B11/061;C25B3/07;C25B3/26;C23C18/12
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發(fā)明提供了一種CO₂電化學(xué)還原用電極的制備及其電極和應(yīng)用，采用水熱反應(yīng)與電化學(xué)還原相結(jié)合的技術(shù)，具有操作簡單、可重復(fù)性強(qiáng)的優(yōu)勢，其特點(diǎn)是在水熱反應(yīng)過程中引入了表面活性劑，通過表面活性劑對基底金屬表面的定向吸附，可調(diào)控金屬氧化物的生長取向，獲得對HCOOH具有高選擇性的優(yōu)勢晶面。所制備的表面氧化層薄且致密，能有效阻礙基底金屬參與ERC反應(yīng)，從而控制CO₂電化學(xué)還原向目標(biāo)產(chǎn)物的高效轉(zhuǎn)化。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于二氧化碳電化學(xué)還原技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種金屬氧化物電極及其制備技術(shù)。

背景技術(shù)

電化學(xué)還原CO₂(ERC)技術(shù)是利用電能將CO₂還原為目標(biāo)產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)CO₂轉(zhuǎn)化和有效利用的一種技術(shù)。與其他CO₂轉(zhuǎn)化技術(shù)相比，ERC技術(shù)的突出優(yōu)勢在于操作簡單，成本低廉，可利用水作為質(zhì)子化的氫源，在常溫常壓下即可實(shí)現(xiàn)CO₂的高效轉(zhuǎn)化，因此不需要化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)所需的制氫及加溫、加壓所造成的能量消耗，設(shè)備投資少。

目前，ERC技術(shù)發(fā)展緩慢的主要因素包括：(1)反應(yīng)過電位高；(2)催化活性低；(3)目標(biāo)產(chǎn)物選擇性差。在以水溶液作為支持電解液的ERC反應(yīng)體系中，通常使用平板(如片狀、箔狀和塊狀)金屬來催化電極反應(yīng)過程。這類金屬電極的一個突出缺陷是電極反應(yīng)面積小，僅集中于與支持電解液相接觸的表面，從而構(gòu)成ERC反應(yīng)過電位高和CO₂轉(zhuǎn)化率低的重要原因；此外，ERC反應(yīng)過程中中間產(chǎn)物對電極的覆蓋和毒化作用，使電極有效反應(yīng)面積快速降低，電極會很快失去活性。

在ERC用金屬電極中，研究最多的為Cu電極。與其他金屬相比，該電極的突出特點(diǎn)是反應(yīng)產(chǎn)物種類豐富，主要產(chǎn)物包括碳?xì)浠衔铩⒁谎趸肌⒓姿帷⒁掖肌⒓状嫉龋⑶沂俏ㄒ荒茉谒芤褐袑O₂電催化還原為碳?xì)浠衔锏慕饘佟５牵筛鳟a(chǎn)物的過電位高以及選擇性低也是該類電極難以克服的缺點(diǎn)。為降低生成產(chǎn)物的過電位并提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，研究人員嘗試將納米金屬粒子擔(dān)載在支撐體表面，如Reske等人使用擔(dān)載在玻碳電極上的納米Cu粒子催化ERC反應(yīng)(J.Am.Chem.Soc.2014,136,13319-13325)，目標(biāo)產(chǎn)物CH₄的分電流密度比高純銅箔電極高四倍，并且法拉第效率達(dá)到80％。Qiao等采用熱處理和電還原相結(jié)合的方法在光滑的Cu箔表面制備出納米纖維結(jié)構(gòu)的Cu電極，在ERC反應(yīng)的主要產(chǎn)物為HCOOH。Woo等人采用電沉積的方法在光滑Cu箔表面制備出密集排列的Cu柱(JaehoonChung,Da Hye Won,JaekangKoh,Eun-HeeKimcandSeongIhl Woo，Phys.Chem.Chem.Phys.,2016,18,6252—6258)，將甲酸的生成過電位降低250mV，在-0.5V(vs.RHE)電解電位下HCOOH的電流效率達(dá)到29％。Li等人對泡沫銅先進(jìn)行空氣氧化、再電化學(xué)還原的方法制備出高反應(yīng)速率的Cu電極(Shixiong Min,XiulinYang,Ang-YuLu,Chien-ChihTseng,MohamedN.Hedhilia,Lain-Jong Li,Kuo-WeiHuang，Nano Energy27(2016)121–129)，在-0.45V(vs.RHE)電解電位下CO和HCOOH的電流效率分別達(dá)到39％和23％。上述兩種拓展電化學(xué)反應(yīng)面積的方法通常涉及繁瑣的制備與儲存工序，或者高溫?zé)崽幚砉ば颍黾恿穗姌O制備過程的復(fù)雜程度，同時重現(xiàn)性較差，不太適合于制備較大尺寸的電極。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用一種CO₂電化學(xué)還原用金屬氧化物電極的制備方法，具體方案如下：