[發明專利]一種1,4-二氰基-2-丁烯的制備方法

有效

• 申請號: 201710939305.2
• 申請日: 2017-10-10
• 公開（公告）號: CN107602337B
• 公開（公告）日: 2020-04-07
• 發明（設計）人: 漆偉君;肖海旺;蔡偉兵
• 申請（專利權）人: 浦拉司科技（上海）有限責任公司
• 主分類號: C07C17/02
• 分類號: C07C17/02;C07C21/14;C07C253/30;C07C255/09
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明公開了一種1,4?二腈基丁烯的制備方法，屬于有機化學領域。以乙炔為原料，與溴素經過兩次加成后，再消除得到反式1,2?二溴乙烯，隨后在亞銅鹽催化下，與三甲硅基乙腈偶聯反應后得到1,4?二氰基?2?丁烯。本發明合成中，避免了劇毒品氰化氫的使用，為該化合物的合成提供了一種新的方法。

技術領域：

本發明涉及一種1,4-二氰基-2-丁烯的制備方法，屬于有機合成技術領域。

背景技術：

1,4-二氰基-2-丁烯，英文名1,4-Dicyano-2-butene(CAS 1119-85-3)，白色固體，熔點74-79℃，為合成己二胺的原料，可以進一步用來生產尼龍66或其他基礎化工產品。目前該化合物的合成方法主要包括以下幾種：

第一種，日本住友化學科學家采用R1-CH2-CH＝CH-CH2-R2或R3-CH2-CHR4-CH＝CH2，在鹵化亞銅、非芳族胺氫鹵酸鹽和從路易斯酸和堿性化合物組成的催化下，與氰化氫進行反應制得產物。其中R1和R3為羥基、低級酰氧基、低級烷氧基或氰基；R2和R4為羥基、低級酰氧基或低級烷氧基。

第二種，在碘存在下，1,3-丁二烯與氰化亞銅在庚烷中回流反應后得到1,4-二氰基-2-丁烯，收率84％。同時，在氧氣、溴化亞銅和2-腈基吡啶存在下，1,3-丁二烯與氰氫酸反應得到1,4-二氰基-2-丁烯，收率33％。

第三種，1,4-二氯-2-丁烯與氰化鈉反應，在乙腈溶劑中，收率81％，采用硫酸銅催化時，收率93％。

上述方法中，都不可避免地使用到劇毒品氰化氫，或者在后處理過程中產生氰氫酸，產品在制備過程中容易發生聚合變質，這些都對操作工人不可避免地造成傷害。

發明內容：

為克服以上缺點，本發明目的是提供一種1,4-二氰基-2-丁烯的制備方法。以乙炔為原料，與溴素經過兩次加成后，再消除得到反式1,2-二溴乙烯，隨后在亞銅鹽催化下，與三甲硅基乙腈偶聯反應后得到1,4-二氰基-2-丁烯。

一種1,4-二氰基-2-丁烯的制備方法，經過兩步反應后得到，采用的技術方案如下：

第一步，乙炔與溴素在催化量DMF存在下，生成反式1,2-二溴乙烯；

第二步，在亞銅鹽催化下，反式1,2-二溴乙烯與三甲硅基乙腈偶聯反應后得到1,4-二氰基-2-丁烯。反應路線如下：

進一步地，第一步中，乙炔與溴素的摩爾比在1：1.1-1.3，DMF加入量為溴素加入量的0.15-0.30。

進一步地，第二步中，銅鹽選自溴化亞銅、氯化亞銅和碘化亞銅，優選碘化亞銅。銅鹽加入量為1,2-二溴乙烯2-6％mol。反應溶劑采用乙腈。

進一步地，第二步中，反式1,2-二溴乙烯與三甲硅基乙腈摩爾比為1：1.05-1.25。

進一步地，第二步中，三甲硅基乙腈采用氯代乙腈與金屬鎂或金屬鋅活化后，與三甲基氯硅烷反應后制備。

本發明采用原料都為工業常見原料，來源方便，避免了傳統工藝中采用氰化鈉時，不可避免地生成劇毒品氰化氫，最終產品經過重結晶后可以得到E/Z>120:1的產品。

具體實施方式

實施例1

第一步：反式-1,2-二溴乙烯的制備