[發明專利]質子交換膜燃料電池參數敏感性的確定方法

有效

• 申請號: 201710939155.5
• 申請日: 2017-10-11
• 公開（公告）號: CN107944072B
• 公開（公告）日: 2019-11-05
• 發明（設計）人: 焦魁;蔣楊
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: G06F17/50
• 分類號: G06F17/50
• 代理公司: 天津盛理知識產權代理有限公司 12209
• 代理人: 董一寧

1.質子交換膜燃料電池參數敏感性的確定方法，其特征是：所述確定方法包括計算模型的建立和對燃料電池參數敏感性的分析兩個部分：

(1)計算模型建立的方法步驟為：

1.1電池性能以輸出電壓為指標

E_out＝E_rev-η_ohm-η_act (1-1)

其中：E_out為輸出電壓，E_rev為可逆電壓，η_ohm和η_act分別為歐姆損失和活化損失，E_rev可逆電壓由能斯特方程求得：

其中：ΔG為吉布斯自由能變；F為法拉第常數；ΔS為熵變；R為理想氣體常數；T為工況溫度；T_ref為參考溫度；和分別為陽極催化層氫氣壓力和陰極催化層氧氣壓力；

1.2確定歐姆損失

歐姆損失包括極板、多孔介質層和質子交換膜造成的歐姆損失之和，即：

其中η_ohm,P、η_ohm,por和η_ohm,m依次分別為極板、多孔介質層、和質子交換膜造成的歐姆損失；I為電流密度；分別為流道極板和多孔介質各層傳輸電子的面電阻；分別為催化層和質子交換膜內傳輸質子的面電阻，面電阻的求解通式如下：

Ω＝δ/σ^eff (1-4)

其中δ為厚度；σ^eff為有效電導率，

1.2.1對于擴散層或微孔層或催化層，電子的有效電導率經修正為：

式中：表示電子的有效電導率；σ_s為電子固有電導率；ε為孔隙率，

1.2.2催化層和離子交換膜的質子電導率：

式中：為催化層中質子有效電導率；X_m為催化層內電解質Nafion體積分數；σ_m為質子交換膜Nafion的質子電導率，

σ_m取決于Nafion中含水量：

其中：λ為水含量，水含量由膜內水的活度a決定：

對于催化層，水的活度為：

a_cl＝RH+2s (1-9)

其中RH為催化層內氣體的相對濕度，s為催化層孔隙內液態水體積分數，

對于質子交換膜，水活度a_aver近似等于陽極催化層和陰極催化層內水活度的平均值：

1.3確定活化損失

活化損失的解析解：

其中η_act,ano/η_act,cat代表陽極/陰極活化過電勢；α_a/α_c為陽極/陰極的電荷傳輸系數；n為單位反應中傳輸的電子數；為陽極/陰極的參考電流密度，上標ano和cat分別代表陽極和陰極；為參考氫氣/氧氣濃度；分別為陽極和陰極催化層的氫氣/氧氣的實際濃度，

1.4反應氣體的濃度計算

電池內多孔介質結構中氫氣、氧氣擴散傳輸方式遵循菲克定律：

陽極和陰極各包含三個求解域，分別是擴散層、微孔層、催化層，

穩態時陽極催化層氫氣擴散方程為：

其中是微孔層、催化層交界面處氫氣濃度；是催化層、質子交換膜交界面處氫氣濃度；為陽極催化層內平均氫氣有效擴散系數，由Bruggemann修正得δ_CL為催化層厚度，

陽極催化層氫氣平均濃度：

穩態時陰極催化層氧氣擴散方程為：

其中是微孔層、催化層交界面處氧氣濃度；是催化層、質子交換膜交界面處氧氣濃度；為陰極催化層內氧氣有效擴散系數，

陰極催化層氧氣平均濃度：

擴散層、微孔層區域的反應氣體控制方程可類似列出，然后結合陽極流道內氫氣濃度和陰極流道內氧氣濃度的邊界條件，可求得催化層內反應氣體真實濃度，

1.5電池水管理

水跨膜運輸方式包含電滲拖拽、膜態水擴散和壓差擴散三種形式，

電滲拖拽效應表現為質子跨膜運輸，同時會拖拽一定量的水從陽極到陰極，電滲拖拽系數n_d為伴隨每個質子由陽極到陰極跨膜的水分子數目：

膜態水擴散系數D_m的計算方法如下：

陽極催化層為水蒸氣擴散，水守恒方程如下：

其中J_vap為水蒸氣傳輸通量，方向為從流道流向膜；c_vap,MPL-CL是陽極微孔層、催化層交界面水蒸氣濃度；c_vap,CL-PEM是催化層、質子交換膜交界面水蒸氣濃度；為催化層內水蒸氣有效擴散率；ρ_dry為干態膜密度；EW為質子交換膜的當量質量；λ_acl，λ_ccl分別為陽極和陰極催化層膜態水含量，

陰極產水，催化層內為液態水傳輸，水守恒方程如下：

其中ρ_l為液態水密度；為水摩爾質量；s_ccl為陰極催化層液態水體積分數；ε_ccl為陰極催化層孔隙率；K_l,cl為催化層水的滲透率；μ_l為水的動力粘度；是陽極催化層、質子交換膜交界面的液壓；是微孔層、催化層交界面的液壓；J_l為液態水流通量，

擴散層，微孔層區域的水控制方程可類似列出，假設流道內無液態水，結合陽極流道內水蒸氣濃度和陰極流道與擴散層交界面處液壓等于一個大氣壓的邊界條件，求得陽極各層水蒸氣濃度和陰極各層交界面液壓，

由Leverett方程得出多孔介質內毛細壓力p_c和液態水體積分數s的關系：

P_c＝P_g-P_l (1-24)

其中σ_lq為表面張力系數，θ為多孔介質接觸角；由上述公式求得的毛細壓力P_c可以反求出電池內各部分液態水體積分數s，

由上述1.1-1.5五個步驟可以最終求得電池的輸出電壓E_out，

(2)燃料電池參數敏感性分析的步驟為：

2.1選取待分析的參數：

包括電化學參數、物性參數、幾何參數，記為p₁,p₂,…,p_i,…,p_k，下標i為參數的標號，k為參數總數，則有關系如下：

E_out＝f(p₁,p₂,...,p_k) (2-1)

2.2確定各個參數敏感性指標為：

EE_i用于衡量參數i的敏感度，Δ為參數p_i在取值區間的增量，為了得到整個參數范圍內平均意義上的敏感度，需要在整個參數范圍內隨機取點，依次計算不同點處的敏感性指標，最后做平均處理作為參數的整體敏感性指標，

2.3確定各個參數的取值范圍：

每個參數在各自的取值區間服從均勻分布：p_i～U[a_i,b_i]，i取1～k，a_i和b_i分別是參數i的取值下限和上限，這k個參數共同確定出整個樣本空間，該樣本空間為k維空間，

2.4將樣本空間標準化

每個參數p_i經過變量替換為歸一化的無量綱參數X_i，使得X_i～U[0,1]:

其中，為參數p_i的概率分布函數，它由概率密度函數求得，無量綱處理X_i～U[0,1]，計算實際參數和無量綱參數的對應關系如下：

p_i＝X_i×(b_i-a_i)+a_i (2-4)

處理后敏感度指標計算式為：

2.5將標準化的樣本空間離散

將每個標準化的參數X_i離散為L層，則各個參數的取值集合為{0,1/(L-1),2/(L-1),…,1}，參數的增量Δ取值集合為{1/(L-1),2/(L-1),…,1-1/(L-1)}，為使得等概率取樣本空間上的樣本點，分層數L取偶數，Δ取(L/2)/(L-1)，

2.6隨機取樣策略

將樣本空間離散后需要在空間上隨機取點，首先在樣本空間上隨機確定一個基準點，記為x^*，接下來由該基準點生成第一個樣本點x⁽¹⁾，x⁽¹⁾仍在樣本空間內，它由x^*隨機朝著某個參數或者多個參數方向增加或減小一個增量Δ得到，

隨后，由第一個樣本點x⁽¹⁾隨機朝著某個參數方向i增加或減小一個增量Δ得到x⁽²⁾：x⁽²⁾＝x⁽¹⁾+e_iΔ或者x⁽²⁾＝x⁽¹⁾-e_iΔ，其中e_i為單位方向向量，方向為參數i增大的方向，

按照上述方法依次遍歷各個參數方向得到一個樣本序列x⁽¹⁾，x⁽²⁾，…，x^(k+1)，該序列中每相鄰兩個點僅在某個參數方向上增加了一個增量Δ，因此每相鄰兩個點可以得到某個參數的一個敏感性指標EE_i，而每生成一個樣本序列可以計算一次每個參數的EE_i，

按照上述方式隨機生成r個樣本序列，則可以將每個參數求解r次敏感性指標EE_i，對r個EE_i求平均值，從而可以得到各個參數在整個樣本空間平均意義上的敏感性指標，

樣本矩陣B^*可以由下式表示：

B^*＝(J_k+1,1x^*+ΔB)P^* (2-6)

ΔB＝(Δ/2)[(2B-J_k+1,k)D^*+J_k+1,k] (2-7)

其中：x^*為隨機生成的基準點；J_k+1,1為(k+1)×1階的全1矩陣；P^*為k×k階隨機生成的置換矩陣，矩陣的每一行和每一列有且僅有一個元素為1，其它元素為0，按照置換矩陣的性質，從矩陣第一行讀到最后一行，P^*給定了這些參數移動的順序；ΔB為增量矩陣，包含每個參數方向的增量信息；J_k+1,k為(k+1)×k階的全1矩陣；D^*為隨機生成的方向矩陣，是一個k維對角矩陣，且對角元素僅為1或者-1，1表示沿著對應的參數方向增加Δ，-1表示沿著對應參數方向減小Δ；B是嚴格下三角矩陣，且下三角部分全為1：

2.7計算敏感性指標

由2.6生成的樣本矩陣B^*的每一行確定了一個樣本點，從矩陣第一行到k+1行依次對應樣本點分別將其代入模型：

E_out＝f(p₁,p₂,...,p_k)＝f(X₁,X₂,...,X_k) (2-9)

計算出k+1個函數值{f⁽¹⁾,f⁽²⁾,…,f^(k+1)}，則第j個樣本矩陣計算的第i個參數的敏感性指標為：

其中x^(l)和x^(l+1)為兩個相鄰樣本點，它們僅在參數i方向上有增量±Δ，若x^(l+1)和x^(l)相比僅在參數i方向上增加了Δ，則分母取正號；若減小Δ，則分母取負號，

綜合r個樣本矩陣得到的各個參數的敏感性指標，可以定義敏感性系數如下：

根據上述步驟可以完成對燃料電池多個參數同時進行敏感性分析，確定這些參數的敏感性順序，最終確定出各個電流密度下哪些參數是重要參數。