[發明專利]用于電催化甲醇氧化的枝狀PdPt納米顆粒及其制備方法

有效

• 申請號: 201710937869.2
• 申請日: 2017-09-30
• 公開（公告）號: CN109599570B
• 公開（公告）日: 2021-08-31
• 發明（設計）人: 鄧意達;張媛;胡文彬;張金鳳;何宇;鐘澄;韓曉鵬
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: H01M4/92
• 分類號: H01M4/92;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 天津創智天誠知識產權代理事務所(普通合伙) 12214
• 代理人: 王秀奎

本發明提供用于電催化甲醇氧化的枝狀PdPt納米顆粒及其制備方法，將鈀鹽與一定濃度的鹽酸按一定比例混合，得到鈀前驅體溶液；其次，稱取一定量的丹寧酸，按順序滴入鈀前驅體溶液，氯鉑酸溶液和去離子水。再將混合物在室溫下連續攪拌一定時間后轉移到不銹鋼高壓反應釜中，將水熱反應后的產物通過離心清洗，得到枝狀PdPt納米顆粒。本發明操作簡單方便、可重復性高、成分可控、安全環保，制備的枝狀納米顆粒具有優異的電催化甲醇氧化性能。

技術領域

本發明涉及新能源功能材料領域，更具體地說涉及一種工藝簡單，易操作，重復性好的電催化甲醇氧化催化劑的制備方法。

背景技術

作為燃料電池中應用最為廣泛的納米貴金屬鉑催化劑，由于其資源匱乏、價格昂貴，極大地限制了其商業化應用，而儲量豐富、價格相對低廉的納米鈀不僅在儲氫、催化加氫以及各種偶聯反應等方面有著廣泛的應用，且作為燃料電池的催化劑，其也有著非常優異的表現，從而鉑基催化劑成為非常有潛力的、在一些催化反應中可以替代鉑甚至比其更佳的催化劑選擇。因此，制備具有高催化活性的納米鉑基顆粒是目前的研究熱點。由于金屬間的協同作用(幾何效應和電子效應)，引入第二項金屬成為增強催化劑催化性能的首選。

目前，主要采用模板法、電沉積法和化學還原法等方法合成貴金屬粒子。模板法一般需要前期準備模板以及后期去除模板等工作，且容易在模板去除過程中造成顆粒形貌的破壞，工藝繁瑣，操作復雜。電沉積法制備的貴金屬顆粒尺寸較大，一般在微米級或微/納米級，且工藝難以控制，可重復性差。相比之下，化學還原法工藝簡單，易操作，產物形貌尺寸容易控制，重復性好，尤其是較低溫度下的一步合成法具有非常明顯的優勢。因此在較低溫度下，采用簡單的化學還原法制備各種形貌的納米鉑基催化劑，并通過調控工藝參數實現產物形貌或尺寸的改變，這為簡化制備工藝以及其他貴金屬納米顆粒的控形控性制備提供了參考，具有一定的指導意義。

發明內容

本發明克服了現有技術中的不足，提供了一種用于電催化甲醇氧化的枝狀PdPt納米顆粒及其制備方法，研究出簡單易重復的制備方法，并獲得成本較低、鉑高效利用率、環保穩定的電催化甲醇氧化的催化材料。同時，制備的納米顆粒對甲醇氧化有高的催化活性。該研究具有易于制備和提高催化性能的明顯優點，在電化學能轉換的高性能催化劑方面具有巨大的前景。

本發明的目的通過下述技術方案予以實現。

用于電催化甲醇氧化的枝狀PdPt納米顆粒及其制備方法，按照下述步驟進行：

步驟1，將鈀鹽與鹽酸按摩爾比為(1-4)：4混合均勻后，得到鈀前驅體溶液，鈀前驅體溶液的摩爾濃度為(5-20)mM；

步驟2，將0.060-0.110重量份的丹寧酸置于反應容器中，依次向上述反應容器中滴入0.5-2.5mL的步驟1制備得到的鈀前驅體溶液和0.5-5mL的氯鉑酸溶液，滴加速率為 5-10滴/min后，在向其中加入去離子水后，得到混合溶液，混合溶液的總體積為25-35mL；

步驟3，將步驟2制備得到的混合溶液在室溫下20-25℃攪拌均勻后轉移至反應釜中，在100-150℃下保溫4-8h，爐冷冷卻至室溫20-25℃后，冷卻速率為1-5℃/min，得到黑色混合溶液；

步驟4，將步驟3制備得到的黑色混合溶液通過離心，并用去離子水和乙醇的混合物洗滌后，得到用于電催化甲醇氧化的枝狀PdPt納米顆粒。

在步驟1中，鈀鹽與鹽酸按摩爾比為1：2，鈀鹽采用質量分數為99％(Pd％為59％)的氯化鈀粉末，鈀前驅體溶液的摩爾濃度為10mM。

在步驟2中，丹寧酸的用量為0.068-0.102重量份，鈀前驅體溶液用量為0.5-2mL，氯鉑酸溶液用量為1-4mL，氯鉑酸溶液5mM，混合溶液的總體積為28-32mL。

在步驟3中，攪拌時間為12-18min，在110-130℃下保溫5-7h，爐冷冷卻至室溫 20-25℃，冷卻速率為2-3℃/min。