[發(fā)明專利]合成氣直接生產(chǎn)低碳烯烴的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710934728.5
• 申請日: 2017-10-10
• 公開（公告）號: CN109651032B
• 公開（公告）日: 2021-09-03
• 發(fā)明（設計）人: 陶躍武;龐穎聰;李劍鋒;宋衛(wèi)林
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C1/04
• 分類號: C07C1/04;C07C11/04;C07C11/06;C07C11/08;C07C11/09;C07C11/16;B01J23/78;B01J23/83;B01J23/89
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本發(fā)明涉及合成氣直接生產(chǎn)低碳烯烴的方法，主要解決現(xiàn)有技術中低碳烯烴選擇性較低的問題，本發(fā)明通過采用合成氣直接生產(chǎn)低碳烯烴的方法，包括在合成氣直接生產(chǎn)低碳烯烴的鐵基催化劑存在下，合成氣反應生成低碳烯烴，該催化劑包括載體和活性組分，所述活性組分含有以原子比計，化學式如下的組合物：Fe₁₀₀Cu_aCo_bA_cK_dO_x，其中A包括選自IIA元素中的至少一種和/或包括選自稀土元素中的至少一種；載體用量以重量百分比計為催化劑重量的30～70％的技術方案較好地解決了該問題，可用于流化床合成氣合成低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。

技術領域

本發(fā)明涉及合成氣直接生產(chǎn)低碳烯烴的方法。

背景技術

將合成氣經(jīng)過催化劑作用轉化為烴類的方法是1923年由德國科學家FransFischer和Hans Tropsch發(fā)明的，簡稱F-T合成，即CO在金屬催化劑上發(fā)生非均相催化氫化反應，生成以直鏈烷烴和烯烴為主的混合物的過程。德國在上世紀20年代就開展了研究和開發(fā)，并在1936年實現(xiàn)了工業(yè)化，二戰(zhàn)后因在經(jīng)濟上無法與石油工業(yè)競爭而關閉；南非擁有豐富的煤炭資源，但石油資源匾乏，且長期受到國際社會經(jīng)濟與政治制裁的限制，迫使其發(fā)展煤制油工業(yè)技術，并于1955建成了第一座生產(chǎn)能力為25-40萬噸產(chǎn)品/年的煤基F-T合成油廠(Sasol-1)。

1973年和1979年的兩次世界性石油危機，造成世界原油價格跌蕩起伏、大起大落，基于戰(zhàn)略技術儲備的考慮，F(xiàn)-T合成技術重新喚起工業(yè)化國家的興趣。1980年和1982年，南非Sasol公司又相繼建成并投產(chǎn)了兩座煤基合成油廠。但1986年世界油價的大幅下跌，推遲了F-T合成技術在其它國家的大規(guī)模工業(yè)化進程。

二十世紀90年代以來，石油資源日趨短缺和劣質化，同時煤炭和天然氣探明儲量卻不斷增加，F(xiàn)-T合成技術再次引起廣泛關注。目前，世界上低碳烯烴的主要原料為石油烴類，其中石腦油占大部分，還有烷烴、加氫柴油、部分重質油等。國內(nèi)外多以天然氣或輕質石油餾分為原料，采用乙烯聯(lián)合裝置中蒸汽裂解工藝生產(chǎn)低碳烯烴，蒸汽裂解是石油化工中的大能耗裝置，而且完全依賴不可再生的石油資源，隨著石油資源的日漸缺乏，急需尋找替代資源。所以以其它資源替代石油制取烯烴的研究工作被逐漸重視起來，世界上一些著名的石油公司和科研院所都進行了這方面的研究，并取得了不錯的成果。

經(jīng)過幾十年的發(fā)展，F(xiàn)-T合成催化劑也得到了長足的發(fā)展，費托合成催化劑通常包括下列組分：活性金屬(第Ⅷ族過渡金屬)，氧化物載體或結構助劑(SiO₂,Al₂O₃等)，化學助劑(堿金屬氧化物、過渡金屬)及貴金屬助劑(Ru，Re等)。Fe大量生成烯烴及含氧化合物，Ru、Co主要生成長鏈飽和烴，而Ni主要生成甲烷。由于Ni加壓反應時易形成羰基化合物流失以及甲烷化嚴重，Ru、Rh等價格昂貴，目前常用的催化劑，從活性組分上來說分為兩大類：鐵基催化劑和鈷基催化劑。助催化劑對于低碳烯烴的選擇性影響很大，低碳烯烴選擇性的提高主要是通過助催化劑來實現(xiàn)的，助催化劑的選擇和添加技術是研制優(yōu)良催化劑的關鍵技術之一。

根據(jù)所采用催化劑的不同以及目標產(chǎn)物的不同，F(xiàn)-T合成反應器又分為固定床反應器、流化床反應器和漿態(tài)床反應器。固定床反應器結構復雜，價格昂貴，撤熱困難，整個裝置的產(chǎn)能較低。漿態(tài)床的特點是反應溫度較低，易于控制，但轉化率較低，產(chǎn)物多為高碳烴且反應器內(nèi)漿液的液固分離較為困難。流化床反應器的特點是溫度較高，轉化率較高，不存在液固分離的困難，產(chǎn)物多為低碳烴；建造和操作費用較低，而低的壓差又節(jié)省了大量的壓縮費用，并且更利于除去反應中放出的熱，同時由于氣體線速度低，磨損問題較小，這使長期運轉成為可能。