[發(fā)明專利]制備環(huán)己胺的方法

有效

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• 申請日: 2017-10-10
• 公開（公告）號: CN109651169B
• 公開（公告）日: 2021-11-30
• 發(fā)明（設計）人: 查曉鐘;楊運信
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C209/72
• 分類號: C07C209/72;C07C211/35;B01J27/185;B01J27/188;B01J27/19
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本發(fā)明涉及制備環(huán)己胺的方法，主要解決現(xiàn)有技術中苯胺催化加氫合成環(huán)己胺的收率和選擇性低的問題。采用制備環(huán)己胺的方法，包括在苯胺加氫催化劑存在下，以氫氣和苯胺為原料進行反應得到環(huán)己胺，其中所述苯胺加氫催化劑包括載體和活性組分，所述載體為磷改性Al₂O₃，活性組分包括Co元素和助催化劑元素；所述助催化劑元素包括選自堿土金屬和VIB族金屬中的至少一種金屬元素的技術方案，較好地解決了該問題，可用于環(huán)己胺的工業(yè)生產(chǎn)中。

技術領域

本發(fā)明涉及制備環(huán)己胺的方法。

背景技術

環(huán)己胺又名六氫苯胺、氨基環(huán)己烷，是一種無色透明液體，有強烈魚腥臭胺味，能與水及一般有機溶劑相混溶。它是重要的有機化工原料和精細化工中間體，主要應用于橡膠助劑、食品添加劑、防腐、造紙、塑料加工及紡織工業(yè)中。

國外生產(chǎn)與應用主要集中在西方發(fā)達國家和地區(qū)，主要生產(chǎn)廠家有美國空氣產(chǎn)品公司、塞拉尼斯公司，德國巴斯夫公司、拜耳公司等規(guī)模不等的生產(chǎn)廠家。但在歐洲，由于受氫氣原料的限制，環(huán)己胺一直處于短缺狀態(tài)。國內(nèi)生產(chǎn)環(huán)己胺的產(chǎn)能接近10萬噸/年，其主要廠家有：青島金田廠、河北冀中、濰坊振興、山東恒大等。2010年，我國環(huán)己胺的消費能力在7萬噸/年，隨著食品添加劑甜蜜素和橡膠工業(yè)的飛速發(fā)展，環(huán)己胺的消費都以年均10％以上的速度增長。

環(huán)己胺的制備的工藝路線比較多，主要有苯胺催化加氫法、硝基環(huán)己烷還原法、氯代環(huán)己烷催化氨解法、環(huán)己醇氣相氨化法和環(huán)己酮催化氨解法。

①硝基環(huán)己烷還原法：該方法以硝基環(huán)己烷和氫氣為原料，使用還原劑生成環(huán)己胺，由于硝基環(huán)己烷原料難以得到，該方法基本淘汰。②氯代環(huán)己烷催化氨解法：該方法以氯代環(huán)己烷和氨為原料，對其進行催化反應。其工藝路線較長，環(huán)己胺的選擇性較差，且反應產(chǎn)物含有氯化氫，對設備的要求很高。③環(huán)己醇氣相氨化法：它是在鎳/二氧化硅催化劑作用下，環(huán)己醇和氨液相加氫生成環(huán)己胺和二環(huán)己胺，產(chǎn)物環(huán)己胺與二環(huán)己胺的收率在3:1，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率在70％左右，國內(nèi)尚未見工業(yè)化報道。④苯胺催化加氫法：以苯為原料生產(chǎn)環(huán)己胺的方法，主要包括苯一步法直接生產(chǎn)苯胺和苯胺催化加氫兩個過程。苯胺催化加氫法有常壓和加壓兩種工藝路線。兩種工藝都具有工藝成熟，原料易得的優(yōu)點，但裝置通用性小，只能生產(chǎn)單一的環(huán)己胺，不能用于生產(chǎn)其他有機胺；而且該工藝存在苯胺單程轉(zhuǎn)化率低和環(huán)己胺選擇性差等缺陷。

但是，從原料的來源、成本優(yōu)勢和工藝的簡便性優(yōu)勢和前景來看，苯胺催化加氫更具有可操作空間，故該方法得到了國內(nèi)外研究機構的青睞。Hungarian科學研究院的Mink等在《Hydrogenation of aniline to cyclohexylamine amine on NaOH-promoted orLanthana supported Nickel》中介紹了研究了制備Ni催化劑的多種方法，發(fā)現(xiàn)在苯胺催化加氫制環(huán)己胺的氣相反應中，將傳統(tǒng)的Ni催化劑加入到NaOH助劑里，可使開始的環(huán)己胺選擇性提高5％左右；專利DE1975457(Hydrogenation process and hetaroganeouscatalysts for the preparation of mixtures of optionally sustitutedcyclohexylamine and dicyclo-hexylamine fromthe correrponing anilines)講述了在100～350℃，1～40MPa的條件下，由苯胺加氫制環(huán)己胺和二環(huán)己胺的混合物，可以得到很高的收率和選擇性。該反應中采用的多相催化劑的載體為Al₂O₃，活性組分為0.50％～10％的Ru和Pd。目前很多研究機構都在努力的在苯胺催化加氫催化劑上做文章，但成效不明顯，很難成功的打破苯胺催化加氫催化劑的技術壁壘和障礙。即上述現(xiàn)有的方法在合成環(huán)己胺過程中均存在環(huán)己胺收率低和選擇性不高的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術問題是環(huán)己胺的收率和選擇性低的問題，提供一種新的制備環(huán)己胺的方法，該方法具有環(huán)己胺收率高和選擇性高的特點。