[發明專利]鍺化氫/還原氧化石墨烯/導電炭黑納米復合鋰離子電池負極材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201710934288.3
• 申請日: 2017-09-30
• 公開（公告）號: CN109599536A
• 公開（公告）日: 2019-04-09
• 發明（設計）人: 封偉;趙付來;王宇;張盼盼;馮奕鈺;李瑀
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/0525;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 天津創智天誠知識產權代理事務所(普通合伙) 12214
• 代理人: 王秀奎

本發明提供鍺化氫/還原氧化石墨烯/導電炭黑納米復合鋰離子電池負極材料及其制備方法，高溫熔煉法制備CaGe₂晶體，然后將CaGe₂晶體作為鍺源分散于濃鹽酸中，在室溫下快速攪拌反應，得到層狀的GeH。然后將GeH分散在異丙醇中超聲處理，室溫真空干燥得到少層的GeH納米片。再將GeH納米片與RGO和SP分散在異丙醇中共同超聲，室溫真空干燥得到GeH/RGO/SP納米復合負極材料。本發明制備的GeH/RGO/SP納米復合負極材料，GeH為納米片，減少材料循環過程中的粉化，導電性能良好的RGO的加入以及導電劑SP的均勻分散，增大材料的比表面積，有效減緩鍺基材料的體積膨脹，同時為鋰離子提供更多的擴散渠道，進而增強整體材料的電子導電性，用于鋰離子電池，可提供高比容量、大倍率和長循環壽命。

技術領域

本發明涉及電化學技術領域，更具體地說涉及一種鍺化氫/還原氧化石墨烯/導電炭黑(GeH/RGO/SP)納米復合鋰離子電池負極材料及制備方法。

背景技術

鍺負極材料的鋰離子電池近年來得到了越來越廣泛的關注，它的鋰離子嵌入/脫嵌機理與Si相似，與鋰形成Li₂₂Ge₅合金，理論容量為1620mAh/g，比傳統的石墨負極高約4倍。而鍺中鋰離子的擴散率是硅的400多倍，鋰離子的擴散性和電子導電率較高，因此更適合大電流充放電，這些性能使鍺能應用于高能量的鋰離子電池負極。然而，鍺基材料在嵌鋰和脫鋰的過程中存在類似于硅材料的較大的體積膨脹(高達370％)，引起負極材料粉化，導致電池的不可逆容量損失。

近年來，研究發現把鍺的尺寸減小至納米尺度、與材料復合、調控材料結構形態等都可以有效地緩解循環過程中體積變化產生的問題。通過把鍺納米化(納米粒子、納米線、納米管、納米片)能大大提高鍺負極鋰電池的循環壽命。這主要歸因于納米材料能大大降低鋰化-去鋰化過程中體積變化所帶來的不利影響。此外，納米材料具有更多的活性位點，能提高鋰離子的擴散速率。近年來，以石墨烯為代表的二維材料的快速發展，使得類石墨烯的新二維材料得到廣泛關注。GeH是一種具有直接帶隙的類石墨烯二維材料，單層GeH厚度約為0.6-0.9nm，有望應用于電子器件和光催化領域等。而與Ge同族的Si的納米片Si₆H₆已被證實作為負極材料具有優異的電化學性能。因此，GeH納米片有望成為高性能鍺基負極鋰離子電池材料。

發明內容

本發明克服了現有技術中的不足，提供了一種鍺化氫/還原氧化石墨烯/導電炭黑(GeH/RGO/SP)納米復合鋰離子電池負極材料及其制備方法。

本發明的目的通過下述技術方案予以實現。

鍺化氫/還原氧化石墨烯/導電炭黑納米復合鋰離子電池負極材料及其制備方法，按照下述步驟進行：

步驟1，在氬氣保護下，將Ca和Ge按照摩爾比為(1-2):(2-4)置于石英管中并密封后，置于管式爐中以4-10℃/min的速度升溫到950-1050℃并保溫12-30h后，以0.01-0.5℃/min的速度降溫至室溫20-25℃后，得到亮銀色的二鍺化鈣(CaGe₂)晶體；

步驟2，將步驟1制備得到的CaGe₂晶體置于反應器中，并向其中加入濃鹽酸，室溫20-25℃水浴條件下，攪拌2-5天后，洗滌、干燥，干燥條件：室溫20-25℃下真空干燥6-12h，得到鍺化氫(GeH)樣品；

步驟3，將步驟2制備得到的GeH樣品超聲分散在異丙醇(IPA)中，超聲分散時間為2-4h后，再向其中加入還原氧化石墨烯(RGO)和導電炭黑(SP)后，RGO和SP質量比為(1-2):(1-2),GeH與(RGO和SP質量之和)的質量比為(2-6):1，超聲分散0.5-2h，得到GeH/RGO/SP/IPA混合液，將上述混合液室溫20-25℃下真空干燥12-28h后，得到鍺化氫/還原氧化石墨烯/導電炭黑(GeH/RGO/SP)納米復合鋰離子電池負極材料。