[發明專利]苯胺加氫合成環己胺的方法

有效

• 申請號: 201710933984.2
• 申請日: 2017-10-10
• 公開（公告）號: CN109651164B
• 公開（公告）日: 2021-11-30
• 發明（設計）人: 查曉鐘;楊運信
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C209/72
• 分類號: C07C209/72;C07C211/35;B01J27/185
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本發明涉及苯胺加氫合成環己胺的方法，主要解決現有技術中苯胺催化加氫合成環己胺的收率和選擇性低的問題。采用苯胺加氫合成環己胺的方法，包括在苯胺加氫催化劑存在下，以氫氣和苯胺為原料進行反應得到環己胺，其中所述苯胺加氫催化劑包括載體和活性組分，所述載體為磷改性Al₂O₃，活性組分包括Co元素和助催化劑元素；所述助催化劑元素包括選自堿金屬和IIB族金屬中的至少一種金屬元素的技術方案，較好地解決了該問題，可用于環己胺的工業生產中。

技術領域

本發明涉及苯胺加氫合成環己胺的方法。

背景技術

環己胺又名六氫苯胺、氨基環己烷，是一種無色透明液體，有強烈魚腥臭胺味，能與水及一般有機溶劑相混溶。它是重要的有機化工原料和精細化工中間體，主要應用于橡膠助劑、食品添加劑、防腐、造紙、塑料加工及紡織工業中。

國外生產與應用主要集中在西方發達國家和地區，主要生產廠家有美國空氣產品公司、塞拉尼斯公司，德國巴斯夫公司、拜耳公司等規模不等的生產廠家。但在歐洲，由于受氫氣原料的限制，環己胺一直處于短缺狀態。國內生產環己胺的產能接近10萬噸/年，其主要廠家有：青島金田廠、河北冀中、濰坊振興、山東恒大等。2010年，我國環己胺的消費能力在7萬噸/年，隨著食品添加劑甜蜜素和橡膠工業的飛速發展，環己胺的消費都以年均10％以上的速度增長。

環己胺的制備的工藝路線比較多，主要有苯胺催化加氫法、硝基環己烷還原法、氯代環己烷催化氨解法、環己醇氣相氨化法和環己酮催化氨解法。

①硝基環己烷還原法：該方法以硝基環己烷和氫氣為原料，使用還原劑生成環己胺，由于硝基環己烷原料難以得到，該方法基本淘汰。②氯代環己烷催化氨解法：該方法以氯代環己烷和氨為原料，對其進行催化反應。其工藝路線較長，環己胺的選擇性較差，且反應產物含有氯化氫，對設備的要求很高。③環己醇氣相氨化法：它是在鎳/二氧化硅催化劑作用下，環己醇和氨液相加氫生成環己胺和二環己胺，產物環己胺與二環己胺的收率在3:1，環己醇的轉化率在70％左右，國內尚未見工業化報道。④苯胺催化加氫法：以苯為原料生產環己胺的方法，主要包括苯一步法直接生產苯胺和苯胺催化加氫兩個過程。苯胺催化加氫法有常壓和加壓兩種工藝路線。兩種工藝都具有工藝成熟，原料易得的優點，但裝置通用性小，只能生產單一的環己胺，不能用于生產其他有機胺；而且該工藝存在苯胺單程轉化率低和環己胺選擇性差等缺陷。

但是，從原料的來源、成本優勢和工藝的簡便性優勢和前景來看，苯胺催化加氫更具有可操作空間，故該方法得到了國內外研究機構的青睞。Hungarian科學研究院的Mink等在《Hydrogenation of aniline to cyclohexylamine amine on NaOH-promoted orLanthana supported Nickel》中介紹了研究了制備Ni催化劑的多種方法，發現在苯胺催化加氫制環己胺的氣相反應中，將傳統的Ni催化劑加入到NaOH助劑里，可使開始的環己胺選擇性提高5％左右；專利DE1975457(Hydrogenation process and hetaroganeouscatalysts for the preparation of mixtures of optionally sustitutedcyclohexylamine and dicyclo-hexylamine fromthe correrponing anilines)講述了在100～350℃，1～40MPa的條件下，由苯胺加氫制環己胺和二環己胺的混合物，可以得到很高的收率和選擇性。該反應中采用的多相催化劑的載體為Al₂O₃，活性組分為0.50％～10％的Ru和Pd。目前很多研究機構都在努力的在苯胺催化加氫催化劑上做文章，但成效不明顯，很難成功的打破苯胺催化加氫催化劑的技術壁壘和障礙。即上述現有的方法在合成環己胺過程中均存在環己胺收率低和選擇性不高的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是環己胺的收率和選擇性低的問題，提供一種新的苯胺加氫合成環己胺的方法，該方法具有環己胺收率高和選擇性高的特點。