[發明專利]一種DDQ促進的[60]富勒烯苯并噻吩衍生物的合成方法

在審

• 申請號: 201710930211.9
• 申請日: 2017-10-09
• 公開（公告）號: CN107629033A
• 公開（公告）日: 2018-01-26
• 發明（設計）人: 張朋玲;劉統信
• 申請（專利權）人: 河南師范大學
• 主分類號: C07D333/78
• 分類號: C07D333/78
• 代理公司: 新鄉市平原智匯知識產權代理事務所(普通合伙)41139
• 代理人: 路寬

技術領域

本發明屬于富勒烯衍生物的合成技術領域，具體涉及一種DDQ促進的[60]富勒烯苯并噻吩衍生物的合成方法。

背景技術

在眾多官能團化的[60]富勒烯衍生物中，[60]富勒烯全碳加合物在有機太陽能電池方面具有良好的應用前景。與合成富勒烯三元環、富勒烯并五元碳環化合物的方法相比，合成富勒烯六元全碳加合物的報道相對較少。其中Diels-Alder反應是合成富勒烯六元全碳加合物的常見方法，但Diels-Alder反應所需的反應底物一般不易獲得，且通常涉及官能團的預引入和消除。

Neilands等報道了茚在原位生成異茚，再與[60]富勒烯發生Diels-Alder反應生成富勒烯并全碳橋環化合物，即[60]-ICMA，是一種具有重要應用的聚合物太陽能電池受體材料。然而，該反應的前體二烯烴并不總是簡單易得，且該反應需要較高的反應溫度(式1-1)。

2013年，楊海濤等報道了DMAP催化的[60]富勒烯與MBH加成物發生[3+2]/[4+2]環加成反應分別得到[60]富勒烯環戊烯加合物和[60]富勒烯環己烯加合物(式1-2)。

Yamamoto課題組報道了二溴化物在CoCl₂dppf催化作用下與[60]富勒烯發生自由基加成反應生成一系列[60]富勒烯三元環、五元環和六元環加成產物(式1-3)。

2015年，王官武教授課題組發展了一種鈀催化的2-芳基苯甲酸與[60]富勒烯發生脫羧環化反應生成稀有的[60]富勒烯并二氫菲加合物的方法，其中路易斯酸ZnCl₂對此反應的進行具有關鍵作用(式1-4)。

發明內容

本發明解決的技術問題是提供了一種合成工藝簡單高效且底物適用范圍較廣的DDQ促進的[60]富勒烯苯并噻吩衍生物的合成方法。

本發明為解決上述技術問題采用如下技術方案，一種DDQ促進的[60]富勒烯苯并噻吩衍生物的合成方法，其特征在于具體過程為：以[60]富勒烯和2,5-二甲基-3-對位取代芐基噻吩類化合物或3-甲基-2-對位取代芐基苯并噻吩類化合物為反應原料，在DDQ促進作用下氧化脫氫直接構建[60]富勒烯苯并噻吩衍生物或[60]富勒烯二苯并噻吩衍生物，其中2,5-二甲基-3-對位取代芐基噻吩類化合物為2,5-二甲基-3-對甲氧基芐基噻吩或2,5-二甲基-3-對甲酸甲酯基芐基噻吩，3-甲基-2-對位取代芐基苯并噻吩類化合物為3-甲基-2-對甲氧基芐基苯并噻吩或3-甲基-2-對甲酸甲酯基芐基苯并噻吩。

進一步優選，所述DDQ促進的[60]富勒烯苯并噻吩衍生物的合成方法，其特征在于具體步驟為：首先將[60]富勒烯、DDQ與2,5-二甲基-3-對位取代芐基噻吩類化合物或3-甲基-2-對位取代芐基苯并噻吩類化合物加入到干燥的反應試管中，再加入鄰二氯苯和二甲亞砜，密封超聲使之溶解，然后置于120-130℃的油浴中加熱攪拌反應，TLC檢測反應完全后將反應產物濕法上樣過硅膠柱，以二氯甲烷為洗脫劑除去體系中不溶性物質，減壓蒸餾旋干，將剩余固體用CS₂溶解、上樣、過柱，先用CS₂作為洗脫劑收集未反應的[60]富勒烯，然后以CS₂/CH₂Cl₂的混合溶液作為洗脫劑進行洗脫得到[60]富勒烯苯并噻吩衍生物或[60]富勒烯二苯并噻吩衍生物。

進一步優選，所述[60]富勒烯、DDQ與2,5-二甲基-3-對位取代芐基噻吩類化合物或3-甲基-2-對位取代芐基苯并噻吩類化合物的投料摩爾比為1:0.7～2:2～4。

本發明的合成工藝具有底物適用范圍廣和優異的官能團兼容性等特點。

具體實施方式

以下通過實施例對本發明的上述內容做進一步詳細說明，但不應該將此理解為本發明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發明上述內容實現的技術均屬于本發明的范圍。

實施例1

制備[60]富勒烯二苯并噻吩衍生物2a：

反應步驟：