[發(fā)明專利]一種連續(xù)生產(chǎn)電池級高壓實密度納米磷酸鐵的方法

在審

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• 申請日: 2017-09-30
• 公開（公告）號: CN107473196A
• 公開（公告）日: 2017-12-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 禹志宏;何小麗;伍廷鑫;王貴城;向鐵軍;邰秀明;衛(wèi)炎勛
• 申請（專利權(quán)）人: 貴州微化科技有限公司
• 主分類號: C01B25/37
• 分類號: C01B25/37;B82Y30/00
• 代理公司: 貴陽東圣專利商標事務(wù)有限公司52002
• 代理人: 袁慶云

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種續(xù)生產(chǎn)電池級高壓實密度納米磷酸鐵的方法。

背景技術(shù)

隨著能源與環(huán)境問題的日益突出, 鋰離子電池作為二次電池已不斷向高能量密度、高安全性、長壽命及低成本方向發(fā)展，以滿足電動汽車、太陽能和風(fēng)能儲能系統(tǒng)及智能電網(wǎng)調(diào)峰等領(lǐng)域應(yīng)用要求，從而對組成電池的關(guān)鍵材料的性能提出了更高要求。因此，研究開發(fā)具有高能量密度、良好循環(huán)性能以及安全廉價的正極材料成為鋰離子電池研究的熱點問題。

理論上能夠做動力鋰離子電池的正極材料有很多，但研究最多的是鋰的過渡氧化物 LiCoO₂/LiNiO₂/LiMn₂O₄（LiAlO₂）三元材料和 LiFePO₄。三元材料具有能量密度高，但是由于它的熱分解反應(yīng)導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化從而帶來安全性問題。自從1997 年橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰（LiFePO₄）被報道其高達 170 mAh/g 理論容量以來，由于其安全性能好，循環(huán)穩(wěn)定性高，環(huán)境友好，成本低等優(yōu)點，而成為當前鋰離子電池正極材料的研究熱點之一。

具有橄欖石結(jié)構(gòu)的 LiFePO4中的 Li+幾乎可以全部可逆的嵌入或脫嵌，實際容量接近理論容量 170 mAh/g，可達95%左右，并且鐵的價格低廉、無毒性。 對于一個成功的電極材料來說關(guān)鍵因素在于合成方法，合成方法能夠控制形態(tài)、顆粒尺寸以及陽離子排序。LiFePO₄安全性能好、循環(huán)壽命長、原材料來源廣泛、無環(huán)境污染等顯著優(yōu)點，作為電動汽車用動力電池首選正極材料，已無需置疑。實際上，要制備出性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰材料，就先得制備出高性能的前驅(qū)體。酸鐵鋰作為一種鋰離子電池正極材料具有突出優(yōu)勢，磷酸鐵因與磷酸鐵鋰存在結(jié)構(gòu)上類似性而成為一種重要前驅(qū)體。通過目前磷酸鐵鋰材料不同的合成工藝進行對比，發(fā)現(xiàn)采用磷酸鐵作為磷酸鐵鋰材料合成的前驅(qū)體具有很多優(yōu)點。

與三元材料相比，目前磷酸鐵鋰的主要缺點是倍率性能較低，存在的突出問題就是粒徑較大且分布不均勻影響其電子電導(dǎo)率和離子傳導(dǎo)率。對此，可以通過摻雜導(dǎo)電物質(zhì)、降低顆粒尺寸、提高電池的壓實密度來提高它的能量密度。研究發(fā)現(xiàn)，將顆粒尺寸納米化，能夠提高電池的壓實密度，從而提高電池容量密度。要獲得球形粒徑較小且分布較窄的磷酸鐵鋰，就應(yīng)該首先制備球形粒徑較小且分布較窄的磷酸鐵。

磷酸鐵（FePO4）是一種米白色或灰白色粉末，最初的研究主要在農(nóng)業(yè)、陶瓷玻璃、鋼鐵及表面鈍化等領(lǐng)域，后來發(fā)現(xiàn)磷酸鐵具有獨特的催化特性、離子交換能力和電化學(xué)性能，還可作為新型電池正極材料，是制備鋰離子電池正極材料。磷酸鐵（FePO4）作為合成磷酸鐵鋰的重要原料，制備磷酸有很多種方法：包括水熱法、液相沉淀法、溶膠-凝膠法、空氣氧化法、微乳液法、微波輻射晶化法等。目前工業(yè)上通常采用的制備方法是液相沉淀法，是采用三價、二價鐵鹽和磷酸、磷酸鹽來制備，往往需要苛刻的條件，對設(shè)備材質(zhì)要求高，反應(yīng)時間長，粒度難以控制，批次之間穩(wěn)定性較差，并且生產(chǎn)效率低，生產(chǎn)成本也較高，因此尋求經(jīng)濟、溫和、操作簡便的制備方法具有重要意義。

液相沉淀控制結(jié)晶法可以很好地控制磷酸鐵的 Fe/P 比，實現(xiàn)磷酸鐵的球形化。對于產(chǎn)物粒徑及其分布問題，主要依賴于在反應(yīng)制備過程中物料的混合狀況，特別是在分子尺度上的混合。以往的生產(chǎn)方法為間歇式生產(chǎn)，三價鐵離子水溶液和磷酸鹽水溶液在反應(yīng)釜內(nèi)混合、加熱升溫發(fā)生反應(yīng)，得到粒度較大并且粒度不均勻的磷酸鐵前驅(qū)體漿料，所得到的前軀體經(jīng)過長時間的保溫陳化后才能夠得到磷酸鐵。傳統(tǒng)反應(yīng)釜的混合效果差，達不到分子級別的混合效果，工藝條件控制不夠精準，因此所得到的產(chǎn)品粒度不均勻，一致性差，并且由于傳質(zhì)傳熱效率低，整個反應(yīng)過程持續(xù)時間長，生產(chǎn)效率低。電池材料對磁性異物要求高，因此對反應(yīng)釜材質(zhì)要求高，設(shè)備前期投入大。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服上述缺點而提供的一種工藝簡單、投資及占地面積小、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品純度高、磁性異物風(fēng)險小、粒度小且均勻、單分散性好、以此為原料制備的磷酸鐵鋰壓實密度高、產(chǎn)品一致性好的連續(xù)生產(chǎn)電池級高壓實密度納米磷酸鐵的方法。

本發(fā)明的一種連續(xù)生產(chǎn)電池級高壓實密度納米磷酸鐵的方法，包括以下步驟：

（1）配制三價鐵鹽和酸的混合水溶液，鐵鹽濃度為0.05-2.0mol/L；三價鐵鹽與酸的摩爾比為1：0.1-5.0，作為原料A；