[發(fā)明專利]一種溶液聚合后接枝工藝

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710919784.1
• 申請(qǐng)日: 2017-09-30
• 公開（公告）號(hào): CN109593162B
• 公開（公告）日: 2021-07-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郭峰;汪文睿;李傳峰;任鴻平;汪開秀;楊愛武
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司
• 主分類號(hào): C08F255/02
• 分類號(hào): C08F255/02;C08F255/04;C08F222/06;C08F2/06
• 代理公司: 南京知識(shí)律師事務(wù)所 32207
• 代理人: 施婷婷

本發(fā)明公開了一種溶液聚合后接枝工藝，屬于高分子技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明將溶液聚合工藝和接枝工藝有效地結(jié)合，從聚合單元過(guò)來(lái)的聚合物溶液不需要脫除溶劑或不需要完全脫除溶劑在溶液狀態(tài)下即可用于接枝反應(yīng)。而且本發(fā)明中的溶劑沸點(diǎn)較低，脫除比較容易；相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明在較低的成本下即可得到高接枝率的產(chǎn)品。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明具體涉及一種溶液聚合后接枝工藝，屬于高分子技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

聚烯烴作為通用塑料的大宗品種，因其性價(jià)比高、力學(xué)性能優(yōu)良、加工性能好、電氣絕緣性強(qiáng)、化學(xué)性能穩(wěn)定以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在日常生活、包裝行業(yè)、汽車、建筑、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、科學(xué)研究及軍事等領(lǐng)域均得到廣泛的應(yīng)用。然而，由于聚烯烴主要是由C和H兩種原子組成，其屬于非極性的聚合物，大分子鏈的非極性以及半結(jié)晶性使聚烯烴樹脂具有非常低的表面能，導(dǎo)致其在與其它聚合物和無(wú)機(jī)材料共混或復(fù)合時(shí)界面很難實(shí)現(xiàn)有效粘接和相容，使共混物或復(fù)合材料的性能難以得到保障；并且，非極性本身也限制了聚烯烴樹脂在染色、印刷和粘接等領(lǐng)域的應(yīng)用。可以說(shuō)，聚烯烴的非極性已經(jīng)成為阻礙提高聚烯烴材料的性能、擴(kuò)大其應(yīng)用范圍的瓶頸問(wèn)題。

在聚烯烴大分子中引入極性基團(tuán)可有效地改善其物理化學(xué)性能，如賦予其親水性、可著色性、可印刷性，與極性聚合物的相容性，增大制品的表面張力和對(duì)極性物質(zhì)的黏著力(可噴涂性)等，提高其附加值，拓寬應(yīng)用范圍。其中聚烯烴的化學(xué)接枝改性已經(jīng)成為引入極性基團(tuán)的主要技術(shù)途徑。

聚烯烴的化學(xué)接枝改性方法有溶液法、熔融法、懸浮法和固相法等。其中，溶液法是將聚烯烴及各反應(yīng)組分溶于甲苯、二甲苯或鄰二氯苯溶劑中，形成均相體系，在此條件下引發(fā)接枝反應(yīng)；溶液法具有操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)溫度低、改性均勻、降解程度低、副反應(yīng)少、接枝效率高等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是由于反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、溶劑回收困難以及環(huán)境污染等問(wèn)題，限制了此方法在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用；但對(duì)于合成困難的聚烯烴新品種的實(shí)驗(yàn)室功能化改性研究階段，還是有一定應(yīng)用價(jià)值。熔融法是將聚烯烴與接枝單體和各種助劑在一定條件下加入到擠出機(jī)或密煉機(jī)中進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)，它具有反應(yīng)時(shí)間短，設(shè)備操作簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，是研究者使用最多的接枝方法。懸浮法和固相法是90年代新興的聚烯烴接枝功能化方法，是一種非均相化學(xué)接枝方法，其要求聚烯烴采用粉狀料，粒徑越小，表面積越大，越有利于提高接枝率；接枝在聚合物熔點(diǎn)之下進(jìn)行，在反應(yīng)過(guò)程中，聚合物保持良好的流動(dòng)性。不同于溶液法和熔融法，固相法是一種局部改性的方法，接枝反應(yīng)一般發(fā)生在聚烯烴的結(jié)晶缺陷、結(jié)晶面以及無(wú)定型區(qū)域。

聚烯烴接枝改性被接枝的聚烯烴多為PP、HDPE、LDPE、LLDPE及乙丙橡膠(EPR)；常用接枝單體有乙烯基硅烷、馬來(lái)酸酐及其衍生物、丙烯酸及其酯類衍生物、苯乙烯及其類似物等，其中以馬來(lái)酸酐使用最多。這是因?yàn)轳R來(lái)酸酐價(jià)格低廉，含有反應(yīng)活性極高的雙鍵，可為后續(xù)的化學(xué)改性提供很好的官能團(tuán)，且馬來(lái)酸酐不易均聚，在接枝條件下不會(huì)形成長(zhǎng)的接枝鏈，這樣其一避免了長(zhǎng)的接枝鏈而使聚烯烴的整體性能下降；其二避免了接枝物的極性過(guò)大，在作為聚烯烴與極性材料的相容劑時(shí)，與聚烯烴相的粘結(jié)能力不會(huì)下降；其三防止了由于單體的均聚而降低接枝效率。在聚烯烴分子鏈上接枝馬來(lái)酸酐等具有反應(yīng)性官能團(tuán)的小分子化合物，可有效地增加聚烯烴的極性、涂裝性、與纖維和無(wú)機(jī)填料的黏著性以及與聚酰胺、聚酯等極性高分子材料的相容性。馬來(lái)酸酐接枝改性聚烯烴是聚烯烴功能化的重要途徑之一。

溶液聚合是重要的聚合方法之一，具有聚合反應(yīng)器體積小，聚合反應(yīng)時(shí)間短，切換產(chǎn)品牌號(hào)時(shí)過(guò)渡料少，生產(chǎn)靈活性大，單體單程轉(zhuǎn)化率較高，凝膠含量低，單體分布均勻，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，可生產(chǎn)特殊性能的產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn)，因此，溶液聚合一直是人們密切關(guān)注的方向之一。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的是提供一種溶液聚合后接枝工藝，其將溶液聚合工藝和溶液接枝工藝有效聯(lián)系。相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明在較低的成本下即可得到高接枝率的產(chǎn)品。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：