[發明專利]一種選擇性合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的催化劑及其應用

有效

• 申請號: 201710919653.3
• 申請日: 2017-09-30
• 公開（公告）號: CN107737605B
• 公開（公告）日: 2020-06-09
• 發明（設計）人: 馮國棟;錢華明;張鋒;羅小林;王偉;胡月橋;苗康康
• 申請（專利權）人: 寶雞文理學院
• 主分類號: B01J29/16
• 分類號: B01J29/16;B01J29/26;B01J29/78;B01J29/85;C07C37/11;C07C37/14;C07C39/06
• 代理公司: 西安永生專利代理有限責任公司 61201
• 代理人: 高雪霞

本發明公開了一種選擇性合成4?甲基?2,6?二叔丁基苯酚的催化劑及其應用，所述催化劑是以磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨中任意一種改性的分子篩為載體，負載活性組分A和活性組分B，其中所述的分子篩為Hβ分子篩、氫型絲光沸石、HY分子篩、USY分子篩、REY分子篩或SAPO?5分子篩，活性組分A為Co、Cu、Ni或Fe，活性組分B為磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸、鎢酸鈉中至少一種；以載體計，活性組分A的負載量為2％～5％，活性組分B的負載量為2％～10％。本發明催化劑應用于對甲基苯酚與異丁烯或叔丁醇生產4?甲基?2,6?二叔丁基苯酚，具有催化劑成本低、原料轉化率高、產物選擇性高、催化劑壽命長、使用工藝簡單等優點。

技術領域

本發明屬于催化技術領域，具體涉及一種用于對甲基苯酚與異丁烯或叔丁醇反應選擇性合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的催化劑。

背景技術

4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT)是一種重要的受阻酚類抗氧劑，廣泛用于食品加工、油脂防腐、燃料油防腐以及食品、醫療用品包裝材料、聚烯烴、合成橡膠、塑料等領域中。近年來BHT的需求量逐年遞增，市場供不應求。各國研究學者對催化合成BHT進行了深入的研究，主要采用的催化劑有液體酸、金屬氧化物、金屬鹽、離子交換樹脂、固體超強酸和雜多酸等。

液體酸如硫酸、三氧化硫、磺基水楊酸、苯磺酸等，目前國內生產公司主要采用的是液體酸催化劑，此類催化劑具有用量少、廉價易得、原料轉化高、選擇性好的優點，但亦存在諸多問題，如催化劑與產品(或原料)需要進一步分離，導致生產成本高；催化劑腐蝕性強導致設備投資較大；廢酸處理過程會生成大量的固體廢棄物污染環境；粗品中殘留的少量酸會在精餾分離過程中造成脫烴反應，導致產品質量差等，使其應用受到極大地限制。

金屬鹽催化劑如ZrCl₄、AlCl₃、FeCl₃、TiCl₄等，此類催化劑是最早應用于BHT合成的固體酸催化劑，雖然原料轉化率較高，但較強的酸性導致副產物較多，同時存在與液體酸相似的后處理等問題導致其難以工業化應用。

Boisselet L.(J.Chem.Res.1958，856-857.)等以處理后的磺酸強酸性陽離子交換樹脂作催化劑，對甲酚與異丁烯的摩爾比1:3，在釜式反應器中于60℃下攪拌反應，完全反應后得到收率為26％的BHT。樹脂催化劑雖具有副產物少的優點，但存在耐熱差、孔分布不均勻、壽命短、強度差等問題，應用于工業生產還需要作進一步改進。

Ganapati D.Y.(Ind.Eng.Chem.Res.1996,35:721-731)等以SO₄/ZrO₂為催化劑催化對甲酚與異丁烯合成BHT，催化活性和產物選擇性都高于H₂SO₄，雖然固體超強酸具有較強的酸性和催化活性，但由于其活性穩定性差、壽命短、耐熱差、強度差和不易制備等，難以適應工業化生產的要求。Biju M.Devassy(J.Mol.Cat.A:Chem.2004,210:125-130)等將磷鎢酸負載于二氧化鋯，制得雜多酸催化劑，應用于對甲酚與叔丁醇烷基化反應中。在反應溫度130℃，醇酚摩爾比為3，空速4h^-1，磷鎢酸負載量為15wt％條件下，對甲酚轉化率達到61.0％，2-叔丁基對甲酚選擇性達到81.4％，4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚選擇性為18.1％。盡管雜多酸催化劑具有較好的烷基化催化活性和選擇性，并且具有腐蝕性和揮發性小的優點，但其比表面積小、價格較貴、活性穩定性差、壽命短，且不易制備，尚不能滿足工業化生產的要求。