[發(fā)明專利]ZSM-5分子篩及其合成方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710915723.8
• 申請(qǐng)日: 2017-09-30
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109592695A
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-04-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊燕;趙悅;賀新;陳世安;張立忠
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油天然氣股份有限公司
• 主分類號(hào): C01B39/40
• 分類號(hào): C01B39/40
• 代理公司: 北京康信知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11240
• 代理人: 韓建偉;金田蘊(yùn)

本發(fā)明公開(kāi)了一種ZSM?5分子篩及其合成方法。該合成方法包括以下步驟：S1，將硅源和鋁源合成成核促進(jìn)劑；S2，將水玻璃、成核促進(jìn)劑和水混合形成溶液A，將硫酸鋁、硫酸、有機(jī)模板劑溶于水中，形成溶液B；以及S3，將溶液B加入溶液A中形成ZSM?5分子篩合成體系，攪拌均勻，晶化，得到ZSM?5分子篩。應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，可以合成SiO₂/Al₂O₃大于90的高硅ZSM?5分子篩，且模板劑用量少，合成時(shí)間短，原料價(jià)格低廉，產(chǎn)品酸度及孔結(jié)構(gòu)適宜。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種ZSM-5分子篩及其合成方法。

背景技術(shù)

ZSM-5分子篩是由美國(guó)的美孚石油公司開(kāi)發(fā)的一種硅鋁酸鹽沸石分子篩，屬于中孔系列沸石，因?yàn)樗哂歇?dú)特的多維十元環(huán)孔道和水熱穩(wěn)定性成為擇形催化劑中首選催化材料，是目前最重要的分子篩催化材料之一，廣泛應(yīng)用于石油加工、煤化工與精細(xì)化工等催化領(lǐng)域。

ZSM-5沸石分子篩的合成方法有很多，原料和配比也不盡相同。比較普遍的合成方法是采用水熱合成法。原料采用含有硅和鋁的化合物，配比從低硅鋁比到全硅的都能夠合成出來(lái)。在工業(yè)化生產(chǎn)中，原料通常采用水玻璃和硫酸鋁作為生產(chǎn)的硅源和鋁源，過(guò)程采用晶種法或者是模板劑導(dǎo)向法。合成ZSM-5方法的分類有很多種，大致上可以分為：按晶化環(huán)境分為水熱體系與非水熱體系等方式的合成；按模板劑種類分為有機(jī)胺與無(wú)機(jī)胺體系的合成等。雖然這些合成的方法過(guò)程中使用的硅源、鋁源、模板劑等不盡相同，但是合成都是利用的硅鋁的結(jié)構(gòu)重排形成ZSM-5晶體的生成。低硅鋁比的ZSM-5分子篩可以在不使用有機(jī)模板劑的條件下合成，但高硅ZSM-5沸石合成則需要大量的有機(jī)物料作為模板劑。JP08272128就用干凝膠法成功合成出了ZSM-5沸石分子篩。CN201210531577.6介紹以固相轉(zhuǎn)變機(jī)理為依據(jù)，進(jìn)行的極濃體系和非水熱體系的研究證明了非水熱體系法的可行性。在研究中發(fā)現(xiàn)固相轉(zhuǎn)變法具有固體收率高、晶體結(jié)晶度高等諸多優(yōu)勢(shì)。EP85308747A介紹了無(wú)有機(jī)模板劑合成ZSM-5的方法，并發(fā)現(xiàn)硅鋁比和鈉鋁比是合成的關(guān)鍵。只有在硅鋁比為20，鈉鋁比為2.25時(shí)，可以得到ZSM-5純相。硅鋁比較低時(shí)(<10)，產(chǎn)物是ZSM-5和少量絲光沸石(MOR)的混合相；當(dāng)硅鋁比增加時(shí)，會(huì)出現(xiàn)ZSM-5和α-石英的混相；當(dāng)硅鋁比特別高時(shí)(>80)，無(wú)法獲得ZSM-5，得到的是絲光沸石和α-石英的混合相；如果投料時(shí)不加鋁源，產(chǎn)品則是部分晶化的α-石英。陳丙義等以水玻璃為硅源，以硫酸鋁為鋁源的主要原料成功的合成出了ZSM-5分子篩。研究結(jié)果表明，在一定的溫度范圍內(nèi)，以無(wú)機(jī)胺如氨水作為模板劑是可以合成出ZSM-5沸石分子篩。以其它無(wú)機(jī)胺也能夠成功合成出ZSM-5分子篩，而且其XRD的譜圖基本相同，結(jié)晶度較高，催化性能方面基本相似。CN200510028781.6介紹了在水熱合成體系中添加自制晶種導(dǎo)向劑成功制備了納米ZSM-5沸石，考察了晶種導(dǎo)向劑、晶化溫度和合成體系硅鋁物質(zhì)的量比對(duì)合成納米ZSM-5沸石的影響。制備的晶種導(dǎo)向劑是全硅的Silicalite-1沸石納米顆粒、沸石初級(jí)或次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的SiO₂以及模板劑TPAOH的混合膠體溶液，結(jié)果表明，在ZSM-5沸石制備體系中添加晶種導(dǎo)向劑可有效降低有機(jī)模板劑的使用量，縮短晶化時(shí)間，并能得到納米尺寸的ZSM-5沸石，降低晶化溫度和合成體系硅鋁比有利于減小納米ZSM-5沸石晶體尺寸。遼寧石油化工大學(xué)的白偉東等人采用水熱合成法制備了無(wú)模板劑的ZSM-5催化劑，最佳制備工藝條件為：在45℃老化48h，并在190℃晶化73h。在此條件下制備的ZSM-5相對(duì)結(jié)晶度為96.82％。經(jīng)600℃焙燒后，無(wú)模板劑ZSM-5的骨架未坍塌，但ZSM-5特征峰強(qiáng)度降低，而有模板劑ZSM-5的骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。南京理工大學(xué)成岳等報(bào)道了無(wú)有機(jī)模板劑制備出15nm的ZSM-5分子篩，并以其為晶種浸涂在多孔α-A1₂O₃陶瓷管外表面，再用先濃后稀的無(wú)有機(jī)模板劑的晶化液水熱合成出ZSM-5分子篩膜的新方法。晶種和晶化液的物質(zhì)的量組成為12Na₂O：100SiO₂：2A1₂O₃：(2500～5000)H₂O。CN201210535629.7介紹了采用RUB-50沸石作為晶種，在少量乙醇環(huán)境下成功合成出了小孔LEV沸石。通過(guò)XRD、N₂吸附等分析手段對(duì)合成出的產(chǎn)品進(jìn)行表征，結(jié)果表明：該分子篩具有良好的結(jié)晶度，高比表面積，規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)，Al³⁺四面體結(jié)構(gòu)和豐富的酸中心。以成核促進(jìn)劑促進(jìn)分子篩晶體生長(zhǎng)，加入少量模板劑促進(jìn)沸石的晶化的合成方法尚未見(jiàn)報(bào)道。