[發明專利]一種含鋯陶瓷前驅體的制備方法

有效

• 申請號: 201710913312.5
• 申請日: 2017-09-30
• 公開（公告）號: CN107805307B
• 公開（公告）日: 2021-07-30
• 發明（設計）人: 周權;倪禮忠;宋寧;劉帥帥
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C08G79/00
• 分類號: C08G79/00;C04B35/48;C04B35/56;C04B35/571
• 代理公司: 上海一平知識產權代理有限公司 31266
• 代理人: 高一平;徐迅

本發明公開了一類以Zr?O?Zr為主鏈的含鋯陶瓷前驅體的制備方法。該聚合物ZNP以正丙醇鋯、乙酰丙酮和乙二醇為原料，在惰性氣體保護下，分三步反應制得：正丙醇鋯與乙酰丙酮配位鰲合反應；乙二醇對鰲合產物的取代反應；離心、除溶劑制得產物ZNP。該聚合物在有機溶劑中具有良好的溶解性，解決了以往前驅體合成法產物難溶解的問題，另外反應條件易于控制，且減少了以ZrCl₄為原料需除鹽的麻煩。本發明闡述的含鋯聚合物在管式爐高純氬氣氛中1600℃保溫3h后，所得的ZrC?ZrO₂陶瓷含鋯量為36.34%（At%），陶瓷轉化率達32.66%。因其良好的溶解性能，可以進一步通過共混制備SiC?ZrC?ZrO₂復相陶瓷前驅體，在耐高溫材料方面得到進一步應用。

技術領域

本發明屬于高性能陶瓷前驅體制備技術領域，特別涉及一種以Zr-O-Zr為主鏈的含鋯陶瓷前驅體的制備方法。

背景技術

含Zr有機前驅體樹脂在高溫下可以陶瓷化形成ZrO₂、ZrC覆蓋在材料表面，因ZrO₂、ZrC具有高強度、高熔點、高溫穩定性、高導電率和抗腐蝕等優異的性能，因而可以保護內部的材料不被高溫破壞，在高溫情況下還能保持較好的力學性能。目前，含Zr、C等元素的有機前驅體樹脂已成為研究熱點，可以適用于制備耐高溫聚合物的基體、陶瓷化前驅體、耐燒蝕材料等。

傳統的在材料中引入ZrO₂、ZrC的方法是將ZrO₂、ZrC等直接添加到瀝青或樹脂浸漬劑中。這種方法雖然操作簡單，但是摻雜進去的添加物分散較難，分布不均，容易產生團聚現象，影響耐燒蝕性能。隨著化學合成技術的發展，另外一種引入ZrO₂、ZrC的方法是先驅體合成法，通過在分子結構中引入Zr元素得到含鋯有機先驅體，其在高溫下會發生陶瓷化形成ZrO₂、ZrC。石岳等以ZrOC1₂·8H₂O為鋯源、C₃H₆OH 為溶劑、乙酰丙酮為配位劑，通過真空浸漬的方法合成得到了含鋯有機液相，將其置1 000°C和1 600°C下會分別轉化為納米級的二氧化鋯和納米碳化鋯。曹溯偉等采用聚硅碳硅烷(PSCS)和乙酰丙酮鋯為基本原料制備出了一種聚鋯碳硅烷。先驅體合成法得到的含鋯有機先驅體分子設計性好，可以溶于一般的有機溶劑、較易成型，在高溫下燒結形成的ZrO₂、ZrC分散均勻，不易發生團聚，材料的耐高溫和耐燒蝕性能明顯提高，為超耐高溫抗燒蝕材料的制備提供了方法。但是上述含鋯有機先驅體中的Zr元素均以配位鍵引入到結構中，結合力較小，化學穩定性較差，不易長時間存儲，從而限制了其使用場合。

本發明通過采用直接合成法制備得到主鏈為Zr-O-Zr的陶瓷前驅體ZNP，其具有良好的溶解性和儲存穩定性，且制備方法簡單易于操作。對ZNP進一步進行陶瓷化處理，得到的ZrC-ZrO₂陶瓷含鋯量達36.34%（At%），陶瓷轉化率達32.66%。因此利用其良好的溶解性能，可以進一步共混制備SiC-ZrC-ZrO₂復相陶瓷前驅體，實現工業應用價值。

發明內容

要解決的技術問題

將鋯元素引入含硅聚合物中制備SiC-ZrC-ZrO₂復相陶瓷材料，可以很大程度提高材料的耐熱性能。但含鋯聚合物的合成困難，且產物不易溶于有機溶劑、儲存穩定性差，從而限制了其在耐高溫材料方面的應用。本發明針對存在的問題，提出一種以Zr-O-Zr為主鏈的含鋯陶瓷前驅體的制備方法，得到溶解性能良好的含鋯聚合物，并且進一步研究各原料配比與產物陶瓷化之間的關系，也為進一步制備SiC-ZrC-ZrO₂復相陶瓷材料提供了依據。

技術方案

本發明合成了一種含鋯聚合物ZNP，其結構見說明書附圖。