[發(fā)明專利]石墨烯鉛復合材料及其制備方法和應用以及正極鉛膏、負極鉛膏

在審

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• 申請日: 2017-09-29
• 公開（公告）號: CN109585798A
• 公開（公告）日: 2019-04-05
• 發(fā)明（設計）人: 劉孝偉;楊新新;周明明
• 申請（專利權）人: 超威電源有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/14
• 代理公司: 北京潤平知識產(chǎn)權代理有限公司 11283
• 代理人: 嚴政;劉依云

本發(fā)明涉及鉛酸蓄電池領域，公開了一種石墨烯鉛復合材料及其制備方法和應用以及正極鉛膏和負極鉛膏，所述制備方法包括：將石墨烯鉛合金經(jīng)熔融、鑄球后，或者將所述石墨烯鉛合金切塊后，進行球磨氧化，制得石墨烯鉛復合材料；其中，所述石墨烯鉛合金包含鉛、石墨烯和可選的金屬助劑，所述金屬助劑選自銻、錫、鉍和鋁中的一種或兩種以上。所述石墨烯鉛復合材料應用到鉛酸蓄電池上，既可作為正級活性物質，也可作為負級活性物質，能改善板柵腐蝕界面的導電能力并提高與板柵之間的結合力，所制備的鉛酸蓄電池具有更高的電池容量、電池功率和電池壽命。

技術領域

本發(fā)明涉及鉛酸蓄電池領域，具體提供了一種石墨烯鉛復合材料的制備方法，由該制備方法制得的石墨烯鉛復合材料及其應用，本發(fā)明還提供了一種鉛酸蓄電池的正極鉛膏、負極鉛膏。

背景技術

鉛酸蓄電池自誕生以來，因其本身固有的特點在很多應用領域受到青睞，占據(jù)了大部分市場。這些特點包括高的性價比、高的安全可靠性及可回收特性。然而，鉛酸蓄電池也存在著比能量低、功率性能差、循環(huán)壽命低等缺點，除了由于鉛及其化合物的密度較大之外，還存在活性物質利用率低的缺點，后者一般歸結為以下原因：(a)反應產(chǎn)物為不良導體PbSO₄，會將活性物質包住，致使PbO₂顆粒內部不能參與反應；(b)電極反應優(yōu)先在電極表面進行，摩爾體積大于PbO₂的PbSO₄堵塞了多孔電極的孔口，使反應物 H₂SO₄不能順利擴散到多孔電極的深處，電極內部殘留較多的未反應物；(c) 放電反應產(chǎn)物PbSO₄使電池的內阻隨放電而增大。

為了提高活性物質的利用率，通常是在負極板上添加炭材料(例如，加入0.3-2重量％的乙炔炭黑)，在正極板上添加石墨(添加量通常為0.3-0.6 重量％)，形成鉛碳電池。其中，在部分荷電循環(huán)狀態(tài)時，負極板上炭材料的主要功能為：(1)提高負極活性物質(NAM)整體的導電性；(2)提高活性物質吸酸量；(3)限制PbSO₄晶體的生長；(4)作為電容器吸收過充電電流；(5)減少氫超電勢，使得容易析出氫氣。在正極板中添加石墨，在電池化成過程中硫酸氫根嵌入石墨形成化合物，這增加了電極的孔隙率，改善了酸性溶液對電極板的侵潤。同時石墨的加入也使得放電時，產(chǎn)物PbSO₄在極板不同厚度處分布的更為均勻，既增加了放電容量，還延長了壽命。但是，由于電池在循環(huán)過程中，正極中的石墨容易被氧化，最終到一定時間就會消失，在極板中形成孔洞，使極板活性物質結構坍塌，最終導致電池失效，壽命快速終止。

鉛炭電池中，炭材料的結構和性能都有各自的局限性，大多數(shù)炭材料抗氧化性較差，只能在負極中應用，選擇合適的炭材料是鉛碳電池研究的主要任務。石墨烯具有良好的電子遷移率和導電網(wǎng)絡結構，在電極中可以兼任活性物質與導電劑的職能，其本身具有較高的比容量和優(yōu)異的倍率性能，在充電時，氫離子能在炭孔的大面積上建立雙電層電容，可提高電池放電的比功率，在其大面積上可沉積形成納米級的鉛金屬粒，有利于電池獲得高的比能量、比功率及穩(wěn)定性能。石墨烯還具有較強的抗氧化性，因此石墨烯既可以作為正極添加劑，也可以作為負極添加劑。但是，石墨烯視密度低、比表面積大，易于團聚，在基體中可添加的含量很低，很難均勻地分散到鉛膏中，團聚后的石墨烯性能大打折扣，因此，常規(guī)方法在活性物質中添加石墨烯達不到預期效果，并且增加了產(chǎn)品成本。

CN105098176A公開了一種鉛酸蓄電池正極鉛膏，由以下重量百分比的組分組成：紅丹5-15％，短纖維0.1-1％、硫酸亞錫0.1-1％，硫酸5-20％、去離子水5-25％、亞氧化鈦/石墨烯復合材料0.05-10％，余為鉛粉。通過亞氧化鈦/石墨烯材料能提高電池的導電性，降低電池電阻率；然而，亞氧化鈦/ 石墨烯僅具有導電能力，在其活性物質中的分散程度差，與活性物質結合不牢固，同時活性物質與板柵腐蝕層的結合力差。而且，活性物質中的亞氧化鈦/石墨烯復合材料在正極中仍然存在氧化問題，氧化后會使導電能力降低，并且會留下較多孔洞，容易導致活性物質泥化。