[發明專利]一種非晶態合金催化劑、其制備方法及其用于肼分解制氫的應用

有效

• 申請號: 201710912070.8
• 申請日: 2017-09-29
• 公開（公告）號: CN107754830B
• 公開（公告）日: 2020-05-22
• 發明（設計）人: 鄒吉軍;王雨桐;潘倫;張香文;王蒞
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: B01J27/185
• 分類號: B01J27/185;B01J27/187;B01J27/19;C22C45/04;C01B3/04
• 代理公司: 北京市領專知識產權代理有限公司 11590
• 代理人: 楊兵

本發明公開了一種非晶態合金催化劑，所述催化劑的組成通式為NixMyPz，其中Ni含量為45～80wt％，P含量為10～45wt％；M為金屬添加劑，含量為0～10wt％。本發明還公開了所述非晶態合金催化劑的制備方法及其用于催化肼分解制氫中的用途。本發明地方非晶態合金催化劑用于分解肼制氫具有較高的催化活性、選擇性高、易于回收與分離，并且不用添加其他助劑。

技術領域

本發明屬于催化劑領域，具體涉及一種非晶態合金催化劑、其制備方法及其用于肼分解制氫的應用。

背景技術

氫作為一種能量密度達120kJ/g的清潔能源受到了高度關注。氫燃料電池作為利用氫能的主要方式，在應用上仍然面對著許多問題，其中最主要的問題就是如何快速高效的產氫以及如何高效安全的儲氫。利用高壓儲罐進行物理儲氫的方法，儲氫量低且不便于攜帶，無法進行實際應用。化學儲氫分為金屬固體儲氫及液態化合物儲氫。其中固體材料存在著放氫速度慢、合成條件苛刻、連續使用時材料發生變質等問題，在氫燃料電池中，裝載卸載困難的問題尤為突出，不適用于實際應用。因此液態儲氫化合物是最為合適的移動設備上的儲氫材料。

液態儲氫化合物包括環甲酸、甲醇、環烷烴、含B和N的化合物(如，NH₃BH₃N₂H₄BH₃)及肼等。其中甲酸的含氫量4.3wt％，未達到美國能源部(DOE)提出的移動設備儲氫材料氫含量≥4.5wt％的標準。雖然甲醇的含氫量為12.5wt％，環烷烴的含氫量14.3wt％、含B和N的化合物也達到了標準，但它們仍存在其他問題，如目前沒有合適的催化劑用于甲醇分解制氫，環烷烴分解產氫需要從外部吸大量的熱且會產生焦炭，含B化合物分解產物復雜且產物在水中溶解度低，往往需要大量的水來溶解原料，導致理論產氫量低。另外含B化合物的再生困難，B無法循環利用。因此都不適宜用作移動設備中的儲氫材料。

一水合肼化學式為N₂H₄·H₂O，含氫量為8.0wt％，在-60℃-120℃都以液體形式存在，可與水以任意比例混溶。肼分解制氫的途徑為

N₂H₄→N₂(g)+2H₂(g) (1)

產物只有氫氣與氮氣，不需要進行回收、分離和純化過程，不含對燃料電池有害的物質，可直接應用，氮氣可以通過哈伯法重新合成制備肼。因此最適宜作為化學液態儲氫材料。

目前關于肼分解制氫已有諸多報道。RhNi合金在室溫下就展示了很強的催化活性，在Rh:Ni摩爾比為4:1時選擇性可達100％(Singh,S.K.and Q.Xu(2009).Journal ofthe American Chemical Society 131(50):18032)。但Rh價格昂貴，原料不易得，無法應用于大規模生產。Ni作為提高選擇性的活性組分，與貴金屬Ir共同負載于載體上可以在室溫下快速分解制氫，但是不摻雜貴金屬的負載型鎳催化劑選擇性只有93％(He,L.,et al.(2014).Applied Catalysis B Environmental 147(14):779-788.)。而在肼分解中，即便是產生少量的NH₃，也會對進一步應用產生阻礙作用。中國專利(公開號CN104028284A)報道了骨架鎳在室溫下分解肼中的應用，在使用堿性助劑的條件下對氫氣的選擇性大于99％，但是在不添加堿性助劑時，選擇性最高僅為83％。雖然堿性條件對于大部分肼催化分解過程都有提高選擇性的作用，但是堿液會與空氣中的二氧化碳反應而消耗，若堿濃度過大還會導致生成的碳酸鈉堵塞反應器，若反應器中有橡膠制品亦會將其腐蝕，且作為助劑引入會降低理論產氫效率，并不適宜廣泛使用。因此需要一種價格低廉，催化活性和選擇性高的催化劑實現在不添加堿性助劑下室溫催化分解肼制氫。