[發明專利]一種不含PFOA的聚合物及其制備方法、用途

有效

• 申請號: 201710909327.4
• 申請日: 2017-09-29
• 公開（公告）號: CN107964063B
• 公開（公告）日: 2020-02-11
• 發明（設計）人: 程德書;李奇勇;張君誠;念保義;肖旺釧;羅菊香
• 申請（專利權）人: 三明學院
• 主分類號: C08F220/18
• 分類號: C08F220/18;C08F222/20;C08F220/28;C08F220/14;C08F220/06;C09D7/47;C09D7/65
• 代理公司: 35222 廈門智慧呈睿知識產權代理事務所(普通合伙)
• 代理人: 郭福利;魏思凡

本發明提供一種不含PFOA的聚合物、制備方法及其用途，涉及高分子材料領域。此聚合物主要由以下單元共聚而得到：A：至少一種由不飽和二元羧酸酸酐和六氟環氧丙烷多聚體甲醇反應所得的單酯或者雙酯；B：至少一種六氟環氧丙烷多聚體的(甲基)丙烯酸乙二醇酯；C：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯酸、其它來源于能生成自由基的乙烯基單元中的至少一種。該聚合物能夠用于涂料等領域的流平劑、防縮孔助劑，解決了短氟碳鏈丙烯酸酯鏈流平效果差和長鏈氟碳鏈環境很難降解的矛盾，該聚合物能顯著提高涂料或者油墨在涂布時的流平性、底材潤濕能力和防縮孔能力，且生產簡便，易于大規模生產。

技術領域

本發明涉及高分子材料領域，且特別涉及一種不含PFOA的聚合物及其制備方法、用途。

背景技術

涂料的作用，不僅僅是美觀，還會對底材起到保護作用。因此，平整無縮孔、裂紋等缺陷的涂層是人們所期望得到的。但是涂料在干燥的過程中，溶劑逐漸揮發，涂層表面和內部會由于表面張力和密度的差異而形成貝納德漩渦從而形成橘皮，影響涂層表面的光潔度；另外，涂料中樹脂的膠粒和環境的污染物也會使表面的張力不平衡，從而使表層形成縮孔。

為了解決這個問題，涂料工程師通常在涂料中加入流平劑。現已經證明，聚丙烯酸酯可以用在涂料中作為流平劑。該聚合物和涂料體系相容性有限，因此在漆膜干燥的時候會遷移到涂層表面，形成一個表面張力均一的界面，干燥后會得到一個平整光滑的涂層。但是普通的聚丙烯酸酯遷移速率較慢，分子量大了又容易使涂膜渾濁，為了提高丙烯酸酯聚合物的流平性和防縮孔性能，通常加入氟單元進行共聚。

發明人研究發現，現有技術中的含氟流平劑，其含氟部分通常是長鏈的含氟烷基酯單元，主要是含有C8以上的單元。長鏈含氟烷基酯能顯著降低液體涂料的表面張力。現有的研究表明，典型長鏈全氟烷基C8化合物在環境下得到全氟辛酸銨(PFOA)，該化合物在環境中非常難以降解，會慢慢聚集，最終進入人體，影響人們的身體健康。現在，美國、歐洲和亞洲部分國家對于PFOA的環境問題非常關注，2013年，歐盟將PFOA確認為持久生物積累和毒性物質，2017年6月13日修訂的REACH法規規定，自2020年7月4日起，PFOA類物質不得自行制備和投放市場。為了解決這個問題，人們嘗試利用短鏈的含氟烷基酯代替長鏈的含氟烷基酯來用作流平劑，由于短鏈的含氟丙烯酸酯聚合物表面張力要高一些，流平性能稍差。為了解決這個問題，專利CN101952379A通過活性可控聚合制備嵌段聚合物，將短鏈的含氟丙烯酸酯聚合成一段，普通的聚丙烯酸酯一段，通過短鏈含氟丙烯酸酯的聚集來解決這個問題。但是活性聚合的條件苛刻，聚合過程轉化率低，不利于工業生產。

發明內容

本發明的目的在于提供一種不含PFOA的聚合物，該聚合物不含有PFOA及其衍生物，更為環保，且聚合物的氟碳鏈具有足夠的長度，流平性和防縮孔性能優異。

本發明的另一目的在于提供一種不含PFOA的聚合物的制備方法，制備工藝簡單，易于操作，適用于大規模工業化生產。

本發明的第三目的在于提供上述的聚合物在應用于制備用于涂料、油墨或塑料中的流平劑和/或防縮孔助劑。

本發明解決其技術問題是采用以下技術方案來實現的。

本發明提出一種不含PFOA的聚合物，其主要由以下單元共聚得到：

第一單元：選自至少一種由不飽和二元羧酸酸酐和六氟環氧丙烷多聚體甲醇反應所得的單酯或者雙酯；

第二單元：選自至少一種六氟環氧丙烷多聚體的甲基丙烯酸乙二醇酯或六氟環氧丙烷多聚體的丙烯酸乙二醇酯；

第三單元：丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸環烷基酯、甲基丙烯酸環烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、能生成自由基的乙烯基單元中的至少一種。

本發明提出一種上述聚合物的制備方法，包括以下步驟：