[發(fā)明專利]用于選擇性燒結(jié)方法的聚酰胺粉末

在審

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• 申請日: 2017-09-29
• 公開（公告）號: CN107880285A
• 公開（公告）日: 2018-04-06
• 發(fā)明（設計）人: W.迪克曼;M.格雷貝;F-E.鮑曼;S.蒙斯海默爾;B.屈廷
• 申請（專利權(quán)）人: 贏創(chuàng)德固賽有限公司
• 主分類號: C08J3/12
• 分類號: C08J3/12;C08L77/02
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 邵長準,羅文鋒

技術(shù)領域

本發(fā)明涉及用于粉末床熔融方法的聚酰胺粉末及其用途。本發(fā)明還涉及成形體及其制造。

背景技術(shù)

使用通常也稱為增材制造或快速成型的生產(chǎn)性制造方法，以便能夠快速且廉價地制造三維物體。該制造基于通過化學和/或物理過程從無定形（液體、粉末等）或一定形狀（帶狀、線狀）材料的計算機內(nèi)數(shù)據(jù)模型直接實現(xiàn)。特別是聚合物粉末，如聚酰胺粉末，適合作為無定形材料。

粉末床熔融技術(shù)主要包括直接金屬激光燒結(jié)（DMLS），電子束熔化（EBM），選擇性熱燒結(jié)（SHS），選擇性激光熔化（SLM），選擇性激光燒結(jié)（SLS），選擇性吸收燒結(jié)（SAS）和選擇性抑制燒結(jié)（SIS）。

由于在成形體制造中通常在熔融溫度以下10至20K使用聚酰胺粉末，這可能會出現(xiàn)老化現(xiàn)象。在此，胺-和羧酸端基彼此反應并引起聚酰胺鏈的延長。不再可能對粉末進行再次加工，所以未加工的粉末必須更換。

在制造過程中，形成的物體擱置在圍繞其的未固化粉末的粉末床內(nèi)，并由它們支撐。其結(jié)果是，在制造過程結(jié)束后通常存在大量未固化的粉末，因此希望盡可能地使用這種所謂的舊粉末用于其它制造過程。然而，由于未消耗的粉末在制造過程中長時間經(jīng)受略低于其熔融溫度的高溫，從而導致在這些環(huán)境條件下可能導致粉末經(jīng)歷老化過程的問題，其中其遭受熱和/或熱氧化的損害。此外，可能發(fā)生鏈延長和因此分子量增加。其結(jié)果是，所述舊粉末必須與新粉末混合用于其它的制造過程。

EP 2368696 A1（US 2011/237731 A1）描述了可用于粉末床熔融方法中的聚酰胺-12粉末。該粉末是兩種不同的聚酰胺-12的混合物。第一聚酰胺-12的根據(jù)ISO 307的粘度值升高小于10％，而第二聚酰胺-12的特征在于其粘度值升高15％或更多（分別在氮氣氣氛下20小時；聚酰胺分別經(jīng)受低于其熔融溫度10℃的溫度）。優(yōu)選地，第一聚酰胺-12在與第二聚酰胺-12的混合物中的含量為10至30重量％。

然而，使用由具有不同性質(zhì)的兩種聚酰胺組成的粉末混合物是不利的。雖然第一聚酰胺顯示出低的升高，但是第二聚酰胺具有非常大的粘度升高。隨著時間的推移，這導致極端的不均勻性，最終兩種聚酰胺的粘度升高明顯地彼此分開。這導致通過粉末床熔融方法產(chǎn)生的成形體具有不均勻和各向異性的機械性能。此外，成形體可以在其機械特征值，特別是斷裂伸長率方面經(jīng)歷更大的變化。

發(fā)明內(nèi)容

因此，本發(fā)明的目的在于提供可用于粉末床熔融方法的聚酰胺粉末，其中所述聚酰胺粉末和由其制造的成形體應表現(xiàn)出均勻的性質(zhì)。此外，未加工的粉末應可再次使用。這樣可以降低成本并保護環(huán)境。獲得的成形體應當具有恒定和均勻的機械性能，例如斷裂伸長率、尺寸精度、鋒利邊緣和工藝穩(wěn)定性。

在這方面已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于粉末床熔融方法的聚酰胺粉末，其不具有現(xiàn)有技術(shù)的缺點。聚酰胺的溶液粘度根據(jù)ISO 307為1.55至1.75。此外，當聚酰胺粉末在氮氣氣氛下經(jīng)受低于其熔融溫度10℃的溫度24h時，溶液粘度升高10％至40％，優(yōu)選20％至30％。

在氮氣氣氛下在低于熔融溫度10℃的溫度下24h是模擬存在于用于制造成形體的制造室中的真實條件的測試條件。由此可以保證各種材料的可對比性。

所述目的通過在24小時內(nèi)溶液粘度僅稍微和統(tǒng)一升高的聚酰胺粉末而實現(xiàn)。由此，其可以多次重復使用。獲得的成形體具有均勻的、各向同性的機械性能。

溶液粘度根據(jù)ISO 307使用以下參數(shù)進行雙重測定：Schott AVS Pro，溶劑為酸性間甲酚，體積法，溶解溫度100℃，溶解時間2小時，聚合物濃度5g/l，測量溫度25℃。

為了確定溶液粘度的升高，將粉末在氮氣下經(jīng)受低于其熔融溫度10℃的溫度24小時。隨后如上所述確定各粉末的溶液粘度。

熔融溫度根據(jù)DIN 53765通過差示掃描量熱法（DSC）測定。關鍵參數(shù)是第一次加熱的熔融溫度。加熱-和冷卻速率均為20K/min。通過來自Perkin Elmar的DSC 7進行測量。

優(yōu)選地，聚酰胺具有過量的胺端基或過量的羧酸端基。過量可以通過二胺或二羧酸，優(yōu)選二羧酸來實現(xiàn)。此外，還可以添加單胺或單羧酸，優(yōu)選單羧酸?；诰埘０贩勰┑馁|(zhì)量，一個端基相對于另一個端基的過量為20至60mmol/kg。

聚酰胺粉末優(yōu)選吸收每克聚酰胺粉末1000pl至30000pl液體，優(yōu)選3000pl至25000pl，更優(yōu)選5000pl至20000pl。