[發明專利]一種制備乙酸苯酯的方法

有效

• 申請號: 201710905448.1
• 申請日: 2017-09-29
• 公開（公告）號: CN109574831B
• 公開（公告）日: 2022-03-11
• 發明（設計）人: 史春風;吳國文;林民;朱斌;王寶榮
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07C67/08
• 分類號: C07C67/08;C07C69/157;C07C69/017
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一種制備乙酸苯酯的方法，其特征在于將苯酚、乙酸酐和催化劑接觸反應，其中，所述的催化劑選自Y型分子篩、ZSM?5分子篩和β分子篩中的一種或多種，所述的Y型分子篩是以RE或以四丙基氫氧化銨改性得到的；當所述的催化劑為ZSM?5分子篩和/或β分子篩時，是先將苯酚、催化劑混合后再將乙酸酐加入其中。

技術領域

本發明涉及一種制備乙酸苯酯的方法，特別是涉及利用分子篩催化制備乙酸苯酯的方法。

背景技術

乙酸苯酯是一種微溶于水可溶于醇、醚等有機溶劑的化學品。一般將其用作工業溶劑和有機合成合成中間體，也可以用作醫藥中間體。乙酸苯酯經過Fries重排后可以轉化成鄰羥基苯乙酮和對羥基苯乙酮的混合物，可用來治療急慢性黃疸型肝炎、膽囊炎等疾病，其中的鄰羥基苯乙酮是合成抗心律失常藥鹽酸普羅帕酮的重要中間體，在制藥工業有著廣泛的應用，是制備鄰羥基苯乙酮和對羥基苯乙酮的主要反應之一。

目前合成乙酸苯酯的方法主要有以下幾種：

由苯酚與乙酸酐制得乙酸苯酯是常用的一種制備方法。該方法是苯酚先與氫氧化鈉反應生成苯酚鈉，然后再滴加乙酸酐，經酚酯化反應合成乙酸苯酯。用此制備方法時，乙酸苯酯的收率也較高，可以達到80％以上。但是該方法存在工藝流程長(中間要經過水洗、中和、干燥、精餾等多個步驟)、三廢多、污染嚴重等缺點，尤其是堿液的使用對設備造成的腐蝕問題。

用苯酚與乙酰氯合成乙酸苯酯也是一種常用方法。該方法是以苯酚與乙酰氯為原料，環己烷為溶劑反應，經過酚酯化反應合成乙酸苯酯。該方法的缺點是使用的乙酰氯為有毒物質且易燃易爆物，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇到明火、高熱能引起燃燒爆炸，在空氣中受熱分解會放出劇毒的光氣和氯化氫氣體，遇水、水蒸氣或乙醇劇烈反應甚至爆炸。另外，乙酰氯的價格昂貴以及有機溶劑的使用會帶來一定的經濟性問題，生成的副產物也會對設備造成腐蝕等問題；

楊林芳在2007年論文中用負載型固體堿(如KOH/Al₂O₃)作催化劑催化苯酚與乙酸酐反應。該方法的優點是操作簡單，反應收率較高，但是所用催化劑穩定性較差、壽命短、易失活。

CN101811966A中用離子液體催化苯酚與乙酸合成乙酸苯酯。該方法的原料難以反應完全，后處理復雜，且所用的離子液體催化活性不高。CN102942478A中也用離子液體做催化劑、苯酚和乙酸酐為原料合成，用該方法合成時，乙酸苯酯的收率較高，可以達到80％以上，反應過程也不使用溶劑，但是反應時間較長，且反應結束后不易回收催化劑離子液體。CN103030557A中用苯乙酮為原料，過氧化氫為氧化劑，金屬銅配制物為催化劑，使用一定的溶劑合成乙酸苯酯，該方法在催化條件下可以使苯乙酮的轉化率達到100％，并且選擇性也能達到100％，即全部生成乙酸苯酯。但是該方法仍然存在制備過程較復雜，需要先使過氧化氫和銅配合物在一定的溶劑中反應生成活性物種，然后加原料反應一定時間，再蒸餾得到產品的缺點，且反應中使用的氧化劑過氧化氫成本較高、不穩定、易分解。

Y分子篩是石化領域廣泛應用的催化材料，具有均勻微孔結構，含有Y型分子篩的裂化催化劑具有較高的活性和選擇性。對Y型分子篩的熱穩定性、水熱穩定性及其酸性的改變通常有兩種方法。由于Y分子篩的性質隨著其骨架硅鋁比的改變而改變，因此其中一種改性方法是通過脫鋁補硅以提高分子篩骨架中的硅鋁比；另一種改性方法是利用Y分子篩硅鋁骨架外Na⁺的可交換性，將其交換成其他的正離子。目前，關于改性Y分子篩的研究主要集中在稀土(La、Ce)改性的Y型分子篩，經過稀土改性的Y分子篩其酸性、選擇性和穩定性均顯著提高。Y分子篩也可用季銨堿(如四丙基氫氧化銨)或金屬氧化物對其進行改性以達到提高其活性及穩定性的目的。