[發明專利]離子交換樹脂和用途

有效

• 申請號: 201710904549.7
• 申請日: 2017-09-29
• 公開（公告）號: CN109575162B
• 公開（公告）日: 2021-03-30
• 發明（設計）人: 俞峰萍;陶桂菊;何文軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C08F8/42
• 分類號: C08F8/42;C08F8/30;C08F8/24;C08F257/02;C08F212/08;C08F212/36;C08F2/44;C08K7/24;B01J20/26;B01J31/08;C07D317/38
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本發明涉及一種離子交換樹脂和用途。所述離子交換樹脂，具有以下結構通式：其中，為大孔型納米復合樹脂基體；M^?為陰離子；POSS為籠型倍半硅氧烷單元；為咪唑陽離子單元；R為POSS單元與咪唑陽離子單元之間的連接基團，R為亞烷基或亞芳香基；所述大孔型納米復合樹脂基體為苯乙烯類單體、共聚單體、納米材料和致孔劑經原位共聚得到的納米大孔型共聚物；所述納米材料選自多壁碳納米管、單壁碳納米管、C60或C70富勒烯中的至少一種。

技術領域

本發明涉及一種離子交換樹脂和用途。

背景技術

碳酸亞烷酯如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是一種性能優良的溶劑和精細化工中間體，具有廣泛用途。碳酸乙烯酯作為一種優良的高沸點溶劑和有機合成中間體，廣泛用于紡織、印刷、高分子合成及電化學方面的溶劑，也可作為化妝品和藥物的原料以及相應二元醇的中間體。近年來，碳酸乙烯酯應用于鋰電池電解液、碳酸二甲酯的生產，脂肪族聚碳酸酯及其各種共聚物作為可降解生物材料的使用，使其工業化生產備受重視。

碳酸乙烯酯的傳統生產方法為光氣法，光氣毒性高，污染嚴重，且該工藝存在流程長、收率低、成本高等缺點。而以二氧化碳和環氧乙烷為原料，在相應催化劑的作用下直接制備碳酸乙烯酯則是一種綠色環保新途徑，該工藝可直接利用二氧化碳這種溫室氣體，緩解二氧化碳排放問題。

目前已知的可用于二氧化碳與環氧化合物加成反應的均相催化劑體系有季銨鹽、季鏻鹽、過渡金屬配合物、主族元素配合物和堿金屬鹽、離子液體、超臨界二氧化碳等催化體系。

何良年等人開發了一類鏻鹽催化劑，在超臨界二氧化碳中以Rf₃RPI(Rf＝R＝C₄F₉C₂H₄；Rf＝R＝C₆F₁₃C₂H₄；Rf＝C₆F₁₃C₂H₄，R＝Me；Rf＝C₈F₁₇C₂H₄，R＝Me；)為催化劑合成碳酸亞乙酯，催化劑含有較長的氟鏈，對二氧化碳具有較好的溶解度，而在產物中的溶解度較小，有利于產物分離。催化劑在超臨界狀態下實現了催化劑原位再生和循環使用，且可以循環使用，碳酸亞乙酯的產率達到90％以上，但是反應周期過長，需要24小時。

Kim等人研究了鹵化鋅與1-烷基-3-甲基-咪唑鎓鹵化物和含膦配體等均相催化體系對于反應的影響(Angew.Chem.Int.Ed.39(2000)4096-4098，Chem.Eur.J.9(2003)678-686，J.Catal.232(2005)80-84)。反應過后，均相催化劑需要進行與產物的分離，而通過蒸餾使產物與均相催化劑分離會使碳酸亞烷酯嚴重分解。

均相催化體系本身的特性決定了均相工藝存在產物分離困難，催化劑用量大且不易回收利用，環境污染等缺點。相對于均相催化劑，非均相催化劑有利于產物與催化劑后續分離方面，且催化劑易再生且可以多次重復利用。作為非均相催化體系的載體，常見的有分子篩、硅膠、離子交換樹脂、聚乙二醇、聚(4-乙烯基吡啶)、殼聚糖等。

Xiao等人在Appl.Catal.A 279(2005)125-129中報道了負載的鹵化鋅催化劑，載體是聚(4-乙烯基吡啶)或者殼聚糖。該體系中也必須使用均相1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴作為助催化劑，且經套用后催化活性下降明顯。Van Kruchten等人在CN 101511810A中報道了負載于固體載體上的鹵化鋅催化劑，載體是季鏻型或季銨型離子交換樹脂，該催化體系經套用后活性下降較快。

呂小兵等人研究了硅膠MCM-41負載的Salen(Co)為催化劑的碳酸乙烯酯固定床連續工藝。在添加正丁基溴化銨為共催化劑的條件下，環氧乙烷轉化率可達到85.6％。