[發明專利]草酸酯加氫制備乙醇酸酯的方法

有效

• 申請號: 201710904355.7
• 申請日: 2017-09-29
• 公開（公告）號: CN109569655B
• 公開（公告）日: 2022-07-12
• 發明（設計）人: 朱俊華;李斯琴;程遠琳
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/02
• 分類號: B01J27/02;C07C67/31;C07C69/675
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本發明涉及一種草酸酯加氫制備乙醇酸酯的方法，主要解決現有技術中存在的草酸酯轉化率和乙醇酸酯選擇性低、催化劑穩定性差的技術問題。所述方法包括草酸酯與氫氣在加氫反應條件下與催化劑接觸的步驟；所述催化劑以重量份數計，包括以下組分：a)20～60份銅，和/或0.1～10份釕；b)0.01～5份硫；c)35～98份載體。所述方法可用于草酸酯加氫制備乙醇酸酯的工業生產中。

技術領域

本發明涉及一種草酸酯加氫制備乙醇酸酯的方法。

背景技術

我國能源結構“富煤、缺油、少氣”，石油可開采儲量僅占世界的2.3％，對國際石油依存超過50％，但煤炭資源卻很豐富，充分利用我國豐富的煤炭資源，走煤經合成氣等碳化工過程，合成燃料或產品具有明顯經濟價值和重大戰略意義。

乙醇酸甲酯(MG)為最簡單的一類醇酸酯，是當前高端農藥、醫藥、化工環保領域亟需化學品，是合成纖維素、橡膠、樹脂等的優良溶劑，以及合成一些提高潤滑油特壓性和耐磨性的抗載體添加劑原料。此外，乙醇酸甲酯是一個同時具有α-H官能團、羥基、羰基的化合物，作為中間體可以制備一系列重要的下游產品，如水解制備乙醇酸、加氫制備乙二醇、羰化制備丙二酸二甲酯和乙酰乙酸乙酯、氨解制備DL-甘氨酸、氧化脫氫制備乙醛酸酯等。

乙醇酸甲酯的傳統合成方法有很多，而這些傳統工藝中大多存在不足，例如乙二醛與甲醇一步合成法制備MG，原料中的乙二醛毒性太大，并且價格高，不適用于工業化生產；甲醛與氫氰酸加成法，原料氫氰酸有劇毒，即使收率較高也不適合大規模生產；偶聯法，大多采用液體和固體強酸催化，存在嚴重的腐蝕及反應壓力高的缺陷。目前，在我國多采用氯代乙酸水解再酯化的方法，存在腐蝕重、污染重、原料有限等問題，亟需開發一條經濟、環保、可持續發展的乙醇酸甲酯生產路線。

日本三井東壓化學株式會社采用乙二醛和甲醇為原料，以Al(NO₃)₃·9H₂O為催化劑，在160℃下反應生成乙醇酸甲酯，由于乙二醛價格昂貴，因此該流程并不經濟。還有一種方法是將甲醛水溶液與CO在硫酸或三氟化硼等催化劑存在的情況下，約在70MPa和高溫下縮合生成乙醇酸，再和甲醇反應生成乙醇酸甲酯，該反應由于采用高溫高壓，實際生產十分困難。因此，乙醇酸甲酯作為一種重要的化工產品，發明一種環境友好、并能適用于實際工業生產的乙醇酸甲酯生產流程則非常重要。

從現有的以煤基草酸酯為原料生產乙醇酸甲酯的文獻可以看出，在草酸二甲酯加氫制備乙醇酸甲酯的反應中，大部分催化劑使用了添加Ag、Au、Pt及Ru等貴金屬改性后的銅基催化劑(CN101954288A，CN101700496A)，可大大提高產物乙醇酸甲酯選擇性，但貴金屬的添加增加了催化劑的生產成本。

因此，現有技術目前的現狀是，仍舊需要一種草酸酯制備乙醇酸酯的方法，該方法相比現有技術成本更加低廉、更有利于提高乙醇酸酯的選擇性，實現高效生產。

發明內容

本發明人在現有技術的基礎上經過刻苦的研究發現，通過使用含硫的銅基和/或釕基催化劑，就可以解決至少一個前述的問題，并由此完成了本發明。

具體而言，本發明涉及以下方面的內容。

本發明涉及一種草酸酯加氫制備乙醇酸酯的方法。所述方法包括草酸酯與氫氣在加氫反應條件下與催化劑接觸的步驟；

所述催化劑以重量份數計，包括以下組分：

a)20～60份銅，和/或0.1～10份釕；

b)0.01～5份硫；

c)35～98份載體。

根據本發明的一個方面，以重量份數計，硫的含量為0.05～3份，優選為0.1～2份。

根據本發明的一個方面，所述載體選自由氧化鋁和氧化硅組成的組中的至少一種。