[發明專利]負載型苯氧亞胺類聚烯烴催化劑及制備方法和應用

有效

• 申請號: 201710897805.4
• 申請日: 2017-09-28
• 公開（公告）號: CN107501444B
• 公開（公告）日: 2020-09-11
• 發明（設計）人: 康必顯;郭建雙;楊超;王新威;張振飛;王萍
• 申請（專利權）人: 上海化工研究院有限公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F110/02;C08F210/16;C08F210/14;C08F210/02;C08F232/08;C08F110/06;C08F4/02;C08F4/642;C08F4/643;C07F7/28;C07F7/00
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 林君如

本發明涉及一種負載型苯氧亞胺類聚烯烴催化劑及制備方法和應用，首先將苯酚的衍生物、多聚甲醛、無機催化劑和三乙胺混合，以乙腈為溶劑，制備得到水楊醛衍生物，將水楊醛衍生物與伯胺或亞胺在乙醇中進行反應，獲得席夫堿，然后再制備得到催化劑前體，將催化劑前體負載在載體上，得到催化劑，該催化劑可用于催化乙烯聚合，還可用于催化丙烯均聚或者乙烯與碳原子數在3～8的直鏈烯烴共聚，也可用于催化乙烯與降冰片烯的共聚。與現有技術相比，本發明用于催化乙烯均聚時，可獲得分子量在20萬?1000萬的高分子量聚乙烯，其平均粒徑可180μm，40目過篩率可達到99％，催化活性可達30000g聚乙烯/g催化劑。

技術領域

本發明涉及烯烴配位聚合領域，尤其是涉及負載型苯氧亞胺類聚烯烴催化劑及制備方法和應用。

背景技術

自20世紀50年代發現Ziegler-Natta催化劑可有效催化烯烴聚合得到高密度聚合物以來，經過近70年的技術革新，聚烯烴催化劑得到了長足的發展。一方面，通過添加不同給電子體、對MgCl₂載體進行不同的處理大幅提高Z-N催化劑性能的方法，已在聚烯烴工業中得到了非常廣泛的應用；另一方面，科研人員通過開發研究新的催化劑體系，賦予聚合物新的功能特性，解決了一部分傳統Z-N催化劑難以解決的應用需求。這些新的催化體系中，一類是1980年Kaminsky和Sinn合成的配體中含茂環為代表的茂金屬催化劑，經過近40年的研究，其負載后活性大幅下降的難題正逐步解決，并在工業中逐步推廣應用；另一類是以1998年三井化學公司的Fujita等人研發的苯氧亞胺催化劑(FI催化劑)為代表的非茂金屬催化劑，工業化應用報導仍然很少。阻礙催化劑工業應用、推廣的很重要的原因之一是其負載工藝，近10年來，國內外對這類催化劑的制備、負載方法的研究取得了一定的進展。

三井化學株式會社Fujita等人在專利CN1699434A提供一種烯烴聚合物和含有該烯烴聚合物的樹脂組合物的方法，專利中獲得的聚乙烯分子量較低，重均分子量在7000以下且未進行負載。三井化學株式會社在專利EP 1881014 A1公開了苯氧亞胺催化劑用于乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯的共聚方法，但催化活性偏低。

中國科學院長春應用化學研究所在專利CN1651472A中提供一類含烯烴氧基的席夫堿的IVB族配合物并將其應用于乙烯聚合的方法。該專利在合成烴基取代的水楊醛制備中，采用過量的格氏試劑為催化劑，但格氏試劑較為昂貴，且具有較大的危險性。另外，專利所提供的配合物僅用于乙烯均相聚合并未進行負載，且采用的助催化劑均含有MAO或MMAO，工業化應用困難。

信實工業公司在專利US 2014/0221588 A、CN 104053684 A中提供了一種大規模合成解纏結的超高分子量聚乙烯(DUHMWPE)聚合物的非低溫工藝。該工藝催化劑為含氟苯氧亞胺結構鈦系催化劑，利用該催化劑可在助催化劑聚甲基鋁氧烷下獲得DUHMWPE。該公司還在專利US 20150005461A1、CN 104334590 A中公開了一種由非對稱配體的苯氧亞胺結構固定在無機物載體上的單活性中心催化劑。將該催化劑在P-MAO做助催化劑的條件下、乙烯壓力為7bar下進行聚合反應，可得到超高分子量聚乙烯，但催化劑活性均較低。

韓國LG化學株式會社在專利CN 102665909 A中公開了一種新的負載型雜化茂金屬催化劑，其包含催化劑前體和用于負載所述催化劑前體的載體。催化劑前體包含苯氧亞胺的金屬化合物，所用的載體為選自二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁和二氧化硅-氧化鎂中的至少一種。用該類催化劑進行乙烯聚合，實施例中分子量最高可達67萬，但催化劑活性偏低。

浙江大學在專利CN 104356269 A中公開一種串級催化乙烯制備單分布LLDPE的方法，該方法采用串級體系(包括第一催化劑、第二催化劑與助催化劑)，乙烯單一進料。其中第二催化劑為氟代雙苯氧亞胺鈦催化劑，在助催化劑的作用下，可得到1.2萬～314萬的聚乙烯，但其并未說明催化劑的聚合活性。