[發(fā)明專利]檸烯合成a-松油醇的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710896603.8
• 申請(qǐng)日: 2017-09-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107628927B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-02-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃金龍;邱安彬;汪錦航;崔軍濤;梁興華;楊育臻
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 云南森美達(dá)生物科技股份有限公司
• 主分類號(hào): C07C29/04
• 分類號(hào): C07C29/04;C07C33/14;B01J27/18
• 代理公司: 廈門律嘉知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 35225
• 代理人: 張輝;溫潔

本發(fā)明公開(kāi)了一種檸烯合成a?松油醇的方法，其特征在于，將含有檸烯的原料油、水以及活性碳負(fù)載ZnSO₄/H₃PO₄催化劑加入到反應(yīng)瓶中，攪拌反應(yīng)；反應(yīng)后油相經(jīng)減壓蒸餾，得高純度的a?松油醇。本發(fā)明中原料油檸烯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%，而對(duì)a?松油醇的選擇性達(dá)到65%以上，大大提高了原料油的利用率；具有工藝簡(jiǎn)便，易于操作，綠色環(huán)保和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種a-松油醇的合成方法，具體涉及一種由檸烯合成a-松油醇的方法。

背景技術(shù)

松油醇是大宗的香料產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)年產(chǎn)量達(dá)3萬(wàn)噸以上，廣泛應(yīng)用于制藥、香皂、化妝品、調(diào)和香精以及浮選有色金屬的起泡劑等方面，是我國(guó)主要出口品種，且出口市場(chǎng)還逐年出現(xiàn)遞增的跡象，出口價(jià)格也一直相對(duì)比較平穩(wěn)。目前松油醇最主要的來(lái)源是采用松節(jié)油為原料，通過(guò)一步法直接水合或兩步法水合再脫水反應(yīng)制取獲得的。

檸烯是除了蒎烯之外在天然精油中存在最廣泛的一種單環(huán)單萜烯，廣泛存在于各種香精油，是檸檬油、甜橙油、香檸檬油和蒔蘿油等中的主要組分。檸烯主要被用作制取香芹酮的前體，此外也用作溶劑、清洗劑、除膠劑、調(diào)香劑、生物燃料和殺蟲劑等。檸烯還少量存在于藍(lán)桉油和香樟油中。

關(guān)于采用檸烯作為原料合成松油醇，人們也進(jìn)行了一些研究。1989年，國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道采用乙酸、鹵代乙酸、丁酸和苯甲酸等與汞鹽或氧化汞體系，以四氫呋喃和水為混合溶劑，在超聲波情況下與檸烯進(jìn)行反應(yīng)，得到相應(yīng)的汞鹽，再經(jīng)硼氫化鈉還原和氫氧化鈉水解，就可獲得產(chǎn)物松油醇。2004年，另外一篇國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道了采用三氟乙酸與檸烯在環(huán)己烷或甲苯溶劑中反應(yīng)，獲得三氟乙酸松油酯，然后所得的三氟乙酸松油酯可以再經(jīng)過(guò)堿水解得到最終產(chǎn)物松油醇。還有，Matsubara等采用檸烯與等摩爾三氯乙酸的二氯乙烷溶液在室溫下反應(yīng)2小時(shí)在水解，也可得到松油醇。Yamanaka利用檸烯在過(guò)量乙酸中以硫酸為催化劑，可直接得到松油醇的乙酸酯，乙酸酯再經(jīng)水解后也能得到松油醇。以上這些方法雖說(shuō)可以由檸烯較高得率的獲得松油醇，但均存在明顯的缺點(diǎn)。比如使用的這些有機(jī)酸都無(wú)法回收利用，還須消耗相應(yīng)量的堿來(lái)對(duì)中間產(chǎn)物進(jìn)行水解中和。且這些方法也只能在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，沒(méi)有工業(yè)化的實(shí)際意義。2001年，Ubillus等采用無(wú)機(jī)酸硫酸催化，低溫0度條件下使檸烯水合得到松油醇，松油醇的得率最高可達(dá)42%。該方法雖然得率高，但因是均相反應(yīng)，在反應(yīng)中使用大量的丙酮或四氫呋喃作為溶劑，同樣也不具有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)上述存在的技術(shù)應(yīng)用問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)便、環(huán)境友好的檸烯一步法合成a-松油醇的方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出的技術(shù)方案是：檸烯合成a-松油醇的方法，其特征在于：將含有檸烯的原料油、水以及活性碳負(fù)載ZnSO₄/H₃PO₄催化劑加入到反應(yīng)瓶中，攪拌反應(yīng)；反應(yīng)后油相經(jīng)減壓蒸餾，得高純度的a-松油醇。

進(jìn)一步的，原料油中檸烯的色譜含量為34%～86.2%。

進(jìn)一步的，所述的原料油和水的質(zhì)量比為1：2～1：4，原料油和催化劑的質(zhì)量比為1：0.02～1：0.05。

進(jìn)一步的，反應(yīng)溫度為30℃～45℃，攪拌反應(yīng)時(shí)間為6h～10h。

進(jìn)一步的，還包括將反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾回收催化劑的過(guò)程。

進(jìn)一步的，所述的活性碳負(fù)載ZnSO₄/H₃PO₄催化劑的制備方法為：將ZnSO₄溶于H₃PO₄溶液中，配成ZnSO₄的H₃PO₄溶液，加入預(yù)先處理的活性碳并經(jīng)過(guò)攪拌浸泡、抽濾、洗滌、烘干得活性碳負(fù)載ZnSO₄/H₃PO₄催化劑。