[發明專利]一種納米層硅酸銅催化合成3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-聯苯二醌的方法

有效

• 申請號: 201710894266.9
• 申請日: 2017-09-21
• 公開（公告）號: CN107552094B
• 公開（公告）日: 2020-09-04
• 發明（設計）人: 吳志民;伍巍;李勝國;劉躍進;張宇;韓嫣;金可
• 申請（專利權）人: 湖南嘉盛德材料科技有限公司
• 主分類號: B01J31/26
• 分類號: B01J31/26;C07C46/08;C07C50/08
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本發明公開一種納米層硅酸銅催化合成3，3′，5，5′?四甲基?4，4′?聯苯二醌的方法。將銅氨雙核絡合正離子插層到含Na⁺帶負電的[SiO₄]硅氧四面體二維納米板層間與Na⁺充分交換后制得一種新型二維納米層硅酸銅Cu(II)?T/[SiO₄]催化劑，用于選擇性催化2，6?二甲基苯酚氧化偶聯成3，3′，5，5′?四甲基?4，4′?聯苯二醌，可避免副產聚合物聚苯醚等的生成，無需復雜的產品后處理分離提純工藝，在乙醇或甲醇與三氯甲烷的混合有機溶劑條件下通入氧氣，反應溫度50～60℃、通氧速率1～2L/(min*L反應液)，反應條件溫和，反應18h，產品純度達97.64％，產率達91.69％。

技術領域

本發明屬精細催化有機合成領域，涉及到一種納米層硅酸銅催化劑Cu(II)/T-[SiO₄]的制備及選擇性催化2，6-二甲基苯酚氧化偶聯3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-聯苯二醌的方法。

背景技術

聯苯醌化合物是傳輸性能好、暗電位穩定、耐久性和重復性好的電子傳輸材料。3，3′，5，5′- 四甲基-4，4′-聯苯二醌是聯苯醌中的一種，由于其結構中氧原子具有良好的電子接受能力，且氧原子鍵合在整個分子的兩端，使整個分子鏈形成單雙鍵交替共軛的大π鍵，因此電子在分子中易移動，供給和接受電子都相對容易?？赡壳坝?，6-二甲基苯酚氧化偶聯合成3，3′，5，5′- 四甲基-4，4′-聯苯二醌反應技術仍存在很多問題，有以氨水與乙酸銅催化2，6-二甲基苯酚氧化偶聯3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-聯苯二醌的報道，雖反應操作簡單，反應條件溫和，但催化劑難回收重復使用，且產品中殘留大量金屬離子與副產物聚苯醚，產品質量難達標。有半導體負載金做為催化劑，雖然催化劑易于分離且可重復使用，反應產率可達95％，而使用貴金屬催化活性組分成本高、反應完后后處理除副產物聚苯醚過程復雜，難于工業化應用。

為此，本發明公開一種納米層硅酸銅催化劑Cu(II)/T-[SiO4]的制備及選擇性催化2，6- 二甲基苯酚氧化偶聯3，3′，5，5′-四甲基-4，4’-聯苯二醌的方法，該法操作簡單，可避免副產聚合物聚苯醚等的生成，無需復雜的產品后處理分離提純過程，在乙醇或甲醇與三氯甲烷的混合有機溶劑條件下通入氧氣，反應溫度50～60℃、通氧速率1～2L/(min*L反應液)，反應條件溫和，反應18h，產品純度達97.64％，產率達91.69％，催化劑可重復使用5次以上。

發明內容

本發明的目的

本發明旨在提供一種納米層硅酸銅催化劑Cu(II)/T-[SiO₄]的制備及選擇性催化2，6-二甲基苯酚氧化偶聯3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-聯苯二醌的方法。

本發明的技術方案

1.一種納米層硅酸銅催化合成3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-聯苯二醌的方法如下：

(1)所述的納米層硅酸銅為一種二維納米層狀硅酸銅鹽Cu(II)-T/[SiO₄]，是由含Na⁺帶負電的[SiO₄]硅氧四面體上、下層板與層板間的銅胺雙核絡合正離子構成，上、下層板間距 1.35～1.85nm；

所述的納米層硅酸銅Cu(II)-T/[SiO₄]的結構式如下：

所述的二維納米層硅酸銅Cu(II)-T/[SiO₄]中Cu(II)、T、[SiO₄]的質量比為 1∶0.2～0.6∶5～11；

(2)據(1)所述的二維納米層硅酸銅Cu(II)-T/[SiO₄]中，Cu(II)為二價Cu²⁺離子，與二胺雙齒配體T形成銅胺雙核絡合正離子，其結構式如下：