[發明專利]鉻摻雜的鎳鈷錳鋰離子電池正極材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201710891934.2
• 申請日: 2017-09-27
• 公開（公告）號: CN107768662A
• 公開（公告）日: 2018-03-06
• 發明（設計）人: 許開華;王家良;張云河;樂緒清
• 申請（專利權）人: 荊門市格林美新材料有限公司
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525;B82Y30/00
• 代理公司: 深圳市合道英聯專利事務所(普通合伙)44309
• 代理人: 廉紅果,侯峰

技術領域

本發明屬于鋰離子電池正極材料制造技術領域，具體涉及一種鉻摻雜的鎳鈷錳鋰離子電池正極材料及其制備方法。

背景技術

鎳鈷錳三元鋰離子電池正極材料由于具有較高的能量密度以及相對較簡單的制備工藝而被廣泛應用于IT產品以及新能源汽車領域。但單純的鎳鈷錳酸鋰(LNCM)由于結構穩定性欠佳，在充放電過程中很容易由于Li離子的脫嵌以及Ni、Co、Mn離子價態的變化而造成材料結構的塌陷，從而對材料的循環壽命及安全性造成極大的危害，針對上述問題一般采用摻入適量Cr離子的方式予以改善。由于Cr³⁺與Ni³⁺的價態相同，摻入的Cr³⁺占據了Ni³⁺位，在充電過程中，Ni離子會發生Ni³⁺到Ni⁴⁺的轉變，并伴隨體積的收縮，如果充電電壓過高、充電深度過大，材料的體積收縮將不可逆轉，并最終失去電化學活性，而Cr³⁺在充放電過程中不變價，是電化學惰性的，在充放電時不發生價態的變化，因而也不發生體積的變化，可以起到骨架的作用，穩定晶體結構、提高材料的循環壽命及安全性能。

由此可見，Cr的摻入對材料的結構穩定性具有顯著的改善作用，但同時由于摻入的都是非電化學活性的物質，相應對材料的放電比容量造成一定影響。如果摻入量過高，放電容量將會顯著降低；如果摻入量不足，則材料的穩定性得不到有效的改善。因此，摻雜元素與主元素的均勻混合是實現放電比容量與穩定性達到平衡的重要因素。而現有技術中多采用簡單的固相混合法摻入一般的Cr₂O₃，很難達到摻雜元素與主元素的均勻混合。

發明內容

本發明的目的之一是提供一種鉻摻雜的鎳鈷錳鋰離子電池正極材料，本發明的目的之二是提供該正極材料的制備方法，解決現有技術中摻雜元素與主元素混合不均勻的問題。

本發明所采用的技術方案為：

一種鉻摻雜的鎳鈷錳鋰離子電池正極材料，其分子式為Li_aNi_xCo_yMn_zCr_bO₂，其中，1≤a≤1.2；0.3≤x≤0.98；0.01≤y≤0.6；0.001≤z≤0.6；b為4/3-a/3-x-y-z，0.00001≤b≤0.03。

本發明的另一個技術方案為：

鉻摻雜的鎳鈷錳鋰離子電池正極材料的制備方法，其包括以下步驟：

步驟1、分別稱取鎳鈷錳多晶復合前驅體、鎳鈷錳單晶復合前驅體、納米鉻源及鋰源；

步驟2、將所述步驟1中稱取的鎳鈷錳單晶復合前驅體與納米鉻源進行超高速混合，制得第一混合物；

步驟3、將所述步驟2中制得的第一混合物與所述步驟1中稱取的鎳鈷錳多晶復合前驅體及鋰源進行高速混合，制得第二混合物；

步驟4、將所述步驟3中制得的第二混合物裝入到瓷舟中進行焙燒，即制得鉻摻雜的鎳鈷錳鋰離子電池正極材料。

本發明另一技術方案的特點還在于：

所述步驟1中，所述鎳鈷錳多晶復合前驅體和鎳鈷錳單晶復合前驅體均為鎳、鈷、錳的復合氧化物、復合氫氧化物、復合羥基氧化物中的至少一種，其中，鎳、鈷、錳的摩爾比為Ni：Co：Mn＝0.3-0.98:0.01-0.6:0.001-0.6。

所述步驟1中，所述納米鉻源為納米級鉻的氧化物或氫氧化物。

所述步驟1中，所述鎳鈷錳多晶復合前驅體與鎳鈷錳單晶復合前驅體的質量比為2-20:1。

所述步驟2中，所述超高速混合采用三元材料超高速混料器，超高速混合的轉速為5500-20000r/min。

所述步驟3中，所述鋰源為碳酸鋰或氫氧化鋰。

所述步驟3中，所述高速混合采用三元材料高速混料器，高速混合的轉速為1000-10000r/min。

所述步驟4中，所述焙燒為：在600℃-1200℃下焙燒6h-36h。