[發明專利]鈰摻雜的鎳鈷錳鋰離子電池正極材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201710891925.3
• 申請日: 2017-09-27
• 公開（公告）號: CN107785567A
• 公開（公告）日: 2018-03-09
• 發明（設計）人: 許開華;王家良;張云河;樂緒清
• 申請（專利權）人: 荊門市格林美新材料有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 深圳市合道英聯專利事務所(普通合伙)44309
• 代理人: 廉紅果,侯峰

技術領域

本發明屬于電池正極材料制備方法技術領域，具體涉及鈰摻雜的鎳鈷錳鋰離子電池正極材料及其制備方法。

背景技術

鎳鈷錳三元鋰離子電池正極材料由于具有較高的能量密度以及相對較簡單的制備工藝被廣泛應用于IT產品以及新能源汽車領域。但單純的鎳鈷錳酸鋰由于結構穩定性欠佳，在充放電過程中很容易由于Li離子的脫嵌以及Ni、Co、Mn離子價態的變化造成材料結構的塌陷，對材料的循環壽命及安全性造成極大的危害。為了解決上述問題，采用摻入適量Ce離子的方式對其進行改善，由于Ce³⁺與Ni³⁺的價態相同，摻入的Ce³⁺占據了Ni³⁺位；在充電過程中，Ni離子會發生Ni³⁺到Ni⁴⁺的轉變，并伴隨體積的收縮，如果充電電壓過高、充電深度過大，材料的體積收縮將不可逆轉，并最終失去電化學活性，而Ce³⁺沒有變價，是電化學惰性的，在充放電時不發生價態的變化，因而也不發生體積的變化，可以起到骨架的作用，穩定晶體結構，提高材料的循環壽命及安全性能。

Ce離子的摻入對材料的結構穩定性具有顯著的改善作用，但同時由于摻入的都是非電化學活性的物質，相應對材料的放電比容量造成一定的影響，如果摻入量過高，放電容量將會顯著降低，如果摻入量不足，則材料的電導率得不到有效的改善，因此，摻雜元素與主元素的均勻混合是實現放電比容量與電導率達到平衡的重要因素。

發明內容

本發明的目的是提供一種鈰摻雜的鎳鈷錳鋰離子電池正極材料。

本發明的另一個目的是提供上述鈰摻雜的鎳鈷錳鋰離子電池正極材料的制備方法，通過將納米級別的摻雜元素首先與鎳鈷錳單晶復合前驅體預先超高速混合，再與其它普通鎳鈷錳復合前驅體高速混合，解決了摻雜元素與主元素混合不均勻的問題。

本發明所采用的技術方案是：

一種鈰摻雜的鎳鈷錳鋰離子電池正極材料，分子式為Li_aNi_xCo_yMn_zCe_bO₂，其中，b為4/3-a/3-x-y-z，1≤a≤1.2，0.3≤x≤0.98，0.01≤y≤0.6， 0.001≤z≤0.6，0.00001≤b≤0.02。

上述鈰摻雜的鎳鈷錳鋰離子電池正極材料的制備方法，具體按照以下步驟實施：

步驟1，分別稱取鎳鈷錳多晶復合前驅體、鎳鈷錳單晶復合前驅體、鈰的化合物以及鋰源；

步驟2，將所述步驟1稱取的鎳鈷錳單晶復合前驅體和鈰的化合物進行超高速混合，獲得第一混合物；

步驟3，將所述步驟2的第一混合物與稱取的鎳鈷錳多晶復合前驅體和鋰源進行高速混合，獲得第二混合物；

步驟4，將所述步驟3的第二混合物進行焙燒，獲得鈰摻雜的鎳鈷錳鋰離子電池正極材料。

本發明的特點還在于，

所述鈰的化合物為納米級別，其摻入量為鎳鈷錳多晶復合前驅體以及鎳鈷錳單晶復合前驅體Ni、Co、Mn總摩爾量的0.001-2％。

所述納米級別的鈰的化合物為Ce₂O₃或者Ce(OH)₃。

所述鎳鈷錳多晶復合前驅體和鎳鈷錳單晶復合前驅體均為鎳、鈷、錳的復合氫氧化物或復合氧化物或復合羥基氧化物中的一種或者幾種。

所述鎳鈷錳多晶復合前驅體和鎳鈷錳單晶復合前驅體中鎳、鈷、錳的摩爾比均為0.3-0.98:0.001-0.6:0.001-0.6。

所述鎳鈷錳多晶復合前驅體與鎳鈷錳單晶復合前驅體的質量比為 2-20:1。

所述鋰源為碳酸鋰或氫氧化鋰，其摻入的摩爾量與鎳鈷錳摩爾量之和的比為0.9-1.2:1。

所述超高速和高速混合均采用三元材料高速混料器，超高速混合轉速為 5500-20000r/min，高速混合轉速為500-10000r/min。

所述第二混合物在瓷舟中進行焙燒，焙燒溫度為600-1200℃，時間為 6-36h。