[發明專利]一種用于烯烴聚合的催化劑組分、催化劑及應用

有效

• 申請號: 201710887474.6
• 申請日: 2017-09-27
• 公開（公告）號: CN109553707B
• 公開（公告）日: 2021-04-09
• 發明（設計）人: 王軍;高明智;馬晶;劉海濤;陳建華;馬吉星;蔡曉霞;胡建軍;李昌秀;張天一;何世雄
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F110/06;C08F4/649;C08F4/646
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;方莉

本發明公開了一種烯烴聚合用的催化劑組分，包括鎂、鈦、鹵素和內給電子體化合物，所述內給電子體包括通式I所示的化合物，式中，A選自?(XR₁R₂)_n?和?(YR₅)_m?，Q選自?(XR₃R₄)_a?或?(YR₆)_b?，其中X為碳原子或硅原子，Y為氮原子或磷原子，m、n、a、b＝1～6；R₁～R₆可相同或不同，選自氫、取代或未取代的C₁～C₃₀的烴基、取代或未取代的C₂～C₃₀的雜環基、鹵素、羥基和取代或未取代的C₁～C₃₀的烷氧基。本發明的催化劑組分及由其制備的催化劑用于烯烴聚合，具有較高的活性和可調的定向能力，催化劑的氫調敏感性好，制備的聚合物分子量分布較寬。

技術領域

本發明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分及其制備方法，一種烯烴聚合用催化劑體系，所述催化劑組分及催化劑體系在烯烴聚合反應中的應用及烯烴聚合方法，屬于烯烴聚合領域。

背景技術

烯烴聚合催化劑可分為三大類，即傳統的Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑以及非茂金屬催化劑。對于傳統的Ziegler-Natta催化劑而言，隨著催化劑中的給電子體化合物的發展，聚烯烴催化劑也不斷地更新換代。催化劑的研發從第一代的TiCl₃AlCl₃/AlEt₂Cl體系和第二代的TiCl₃/AlEt₂Cl體系，到第三代的氯化鎂為載體、單酯或芳香二元酸酯為內給電子體、硅烷為外給電子體的TiCl₄·ED·MgCl₂/AlR₃·ED體系，催化劑的催化聚合反應活性以及所得聚丙烯等規度高都有了很大的提高。

在現有技術中，用于丙烯聚合的鈦催化劑體系多以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分，其中給電子體化合物是催化劑組分中必不可少的組分之一。目前，已公開了多種給電子體化合物，如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是芳香二元羧酸酯類(如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯等，參見美國專利US4784983)。

由于歐盟等國對鄰苯二甲酸酯類化合物的限制使用，出于綠色環保方面的要求，開發出了新型的給電子體化合物，比如含有兩個醚基團的1，3-二醚類化合物[如2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧甲基)芴，見美國專利US4971937和歐洲專利EP0728769]、二元脂肪族羧酸酯類化合物(如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等，參見專利WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215)、二醇酯類化合物(參見專利CN1436766A、CN1453298A等)。近年來，又涌現出了許多用于烯烴聚合催化劑的新型結構的給電子體化合物，如分子結構中既有醚類基團又有酯類基團的醚醇酯類內給電子體化合物(WO2012175425、US20100974322、US20100974667)，苯乙酸酯(WO2013/174759)和苯丙酸酯類給電子體化合物(WO2013057026)。中國專利中報道了一類三羧酸酯類化合物(CN102399329)以及一類二取代的丁二酸酐類化合物(CN102286117)作為內給電子體合成的催化劑用于烯烴聚合，但所得催化劑的整體效果不突出。

發明內容

本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種烯烴聚合用催化劑組分及其制備方法，在催化劑組分中引入環狀羧酸內酯類化合物，進而提供一種烯烴聚合用催化劑，所述催化劑組分及催化劑體系應用于烯烴聚合時，綜合性能優良，具有較高的活性和可調的定向能力，催化劑的氫調敏感性好，制備的聚合物分子量分布較寬。