[發明專利]表面改性的納米粒子

在審

• 申請號: 201710878049.0
• 申請日: 2012-12-21
• 公開（公告）號: CN107474019A
• 公開（公告）日: 2017-12-15
• 發明（設計）人: 伊馬德·納薩尼
• 申請（專利權）人: 納米技術有限公司
• 主分類號: C07D251/70
• 分類號: C07D251/70;C07F7/08;C09K11/06;C09K11/02;C09K11/70;B82Y20/00;B82Y30/00;B82Y40/00;C09D11/00
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司11021
• 代理人: 李新紅

本申請是申請日為2012年12月21日、中國申請號為201280063722.0、PCT申請號為PCT/IB2012/003015且發明名稱為《表面改性的納米粒子》的申請的分案申請。

背景技術

A.納米粒子

對于由通常稱為量子點和/或納米粒子的具有2-100nm的量級的尺寸的粒子組成的化合物半導體的制備和表征存在相當大的興趣。這些研究主要聚焦在了納米粒子的可尺寸調整的電子、光學和化學性質上。半導體納米粒子歸因于它們對于各種商業應用如生物學標記、太陽能電池、催化、生物學成像和發光二極管的適用性，正在獲得相當大的關注。

都與單獨的半導體納米粒子的尺寸相關的兩個基本因素是它們獨特性質的主要原因。第一個是大的表面積與體積的比率：隨著粒子變得更小，表面原子與內部的那些的數目的比例增加。這導致表面性質在材料的整體性質上發揮重要的作用。第二個因素是，對于很多包含半導體納米粒子的材料，材料的電子性質隨尺寸改變。此外，因為量子限制效應，帶隙典型地隨著納米粒子尺寸的降低逐漸地變大。該效果是“箱中電子”的限制的結果，所述限制給出與在原子和分子中觀察到的那些相似的分立能級，而非在相應的大塊半導體材料中觀察到的連續能帶。半導體納米粒子傾向于展現依賴于納米粒子材料的粒度和組成的窄帶寬發射。第一激子躍遷(帶隙)在能量上隨著減小的粒徑而增加。

單一半導體材料的半導體納米粒子，在本文稱作“核納米粒子”，與外部有機鈍化層一起，傾向于因為在可以導致非輻射電子-空穴復合的納米粒子表面上的缺陷和懸掛鍵處發生的電子-空穴復合而具有相對低的量子效率。

消除量子點的無機表面上的缺陷和懸掛鍵的一個方法是在核粒子的表面上生長第二無機材料，所述第二無機材料典型地具有更寬的帶隙和小的與核材料晶格的晶格失配，以制備″核-殼″粒子。核-殼粒子將限制在核中的載流子與否則將充當非輻射復合中心的表面態分離。一個實例是生長在CdSe核的表面上的ZnS。另一個方案是制備核-多殼結構，其中″電子-空穴″對被完全限制到由特定材料的數個單原子層構成的單個殼層，如量子點-量子阱結構。這里，核是寬帶隙材料，之后是窄帶隙材料的薄殼，并且被更寬帶隙層封蓋。實例是使用以下方法所生長的CdS/HgS/CdS：Hg Hg取代在核納米晶體的表面上的Cd以沉積僅數個單原子層的HgS，其隨后長滿CdS的單原子層。所得到的結構展現了清楚的光激發載流子在HgS層中的限制。

最多被研究和制備的半導體納米粒子是II-VI材料，例如，ZnS、ZnSe、CdS、CdSe和CdTe，以及結合這些材料的核-殼和核-多殼結構。其他引發了相當大的興趣的半導體納米粒子，包括結合III-V和IV-VI材料的納米粒子，如GaN、GaP、GaAs、InP和InAs。合成核和核-殼納米粒子的方法公開在，例如，共同擁有的美國專利號6,379,635、7,803,423、7,588,828、7,867,556和7,867,557中。以上專利的每一個的內容通過引用以它們的全部內容結合在此。

B.表面改性

納米粒子的很多應用需要半導體納米粒子與特別的介質相容。例如，一些生物應用如熒光標記、體內成像和治療需要納米粒子與水性環境相容。對于其他應用，適宜的是納米粒子可分散在有機介質如芳族化合物、醇、酯或酮中。例如，分散在有機分散劑中的含有半導體納米粒子的墨制劑對于制造用于光伏(PV)器件的半導體材料的薄膜是引人感興趣的。

半導體納米粒子的應用特別有吸引力的潛在領域是下一代發光二極管(LED)的開發。LED變得越來越重要，例如，在汽車照明、交通信號、通用照明和液晶顯示器(LCD)背光和顯示屏中。已經通過將半導體納米粒子包埋在之后放置在固態LED的頂部的光學清澈的(或足夠透明的)LED包封介質，典型地是硅氧烷或丙烯酸酯中，制成了基于納米粒子的發光器件。半導體納米粒子的使用潛在地具有超過更傳統的磷光體的使用的顯著的優勢。例如，半導體納米粒子提供調整LED的發射波長的能力。當將納米粒子良好分散在介質中時，半導體納米粒子還具有強吸收性質和低散射。納米粒子可以結合至LED包封材料中。重要的是，將納米粒子良好分散在包封材料中以防止量子效率損失。迄今開發的方法是有問題的，因為當配制到LED密封劑中時，納米粒子傾向于聚集，從而降低納米粒子的光學性能。此外，即使在將納米粒子結合到LED密封劑中之后，氧仍可以遷移穿過密封劑到納米粒子的表面，這可以導致光氧化，并且作為結果導致量子產率(QY)上的降低。