[發明專利]一種石墨烯/碳納米管負載單分散金屬原子復合催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201710875006.7
• 申請日: 2017-09-25
• 公開（公告）號: CN107829107B
• 公開（公告）日: 2019-11-05
• 發明（設計）人: 王俊中;張會念;王俊英
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: C25B11/06
• 分類號: C25B11/06;C25B1/00;C25B3/04
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 申艷玲

本發明公開了一種石墨烯/碳納米管負載單分散金屬原子復合催化劑及其制備方法和應用。該催化劑由單分散金屬原子負載在石墨烯和碳納米管上/內構成；其中單分散金屬原子含量為0.001 wt%～5.0 wt%，金屬納米簇的含量為1 wt%～30.0 wt%，石墨烯/碳納米管的含量為45 wt%～97.999%wt%，雜原子摻雜含量為1 wt%～20 wt%。本發明通過電化學和高溫熱處理兩步方法得到了石墨烯/碳納米管負載單分散金屬原子復合催化劑，工藝綠色、效率高。該催化劑用于電催化還原CO₂，可提高其電催化還原CO₂的法拉第效率、產物選擇性高、材料穩定性好、可有效降低電催化還原CO₂所需的過電位。

技術領域

本發明涉及一種石墨烯/碳納米管負載單分散金屬原子復合催化劑及其制備方法和應用，屬于電化學技術領域。

背景技術

大氣中CO₂濃度的逐漸增加已經成為全球平均溫度升高的罪魁禍首，因此導致了沙漠化、海洋酸化和物種滅絕的惡化。在最近幾年，發展高度有效的CO₂轉化方法已經獲得了許多關注。其中，利用電能還原CO₂是一個具有很高應用前景的重要轉化路線，CO₂電催化還原被看作是一種以化學形式儲存可再生能源的方便方法，因為它具有很高的環境相容性，能與太陽能、風能和潮汐能等可再生能源很好的結合。這一技術的成功，將大氣中CO₂高能量密度地轉換為CO、甲酸、甲醇、甲烷等有機小分子，不僅減少了大氣中累積的CO₂，也實現了碳中性燃料和有用工業產品的制備夢想，降低了我們對傳統化石資源的依賴。

然而，到目前為止，報道的催化劑鮮有能滿足實際應用需求的，許多主要的科學挑戰仍然存在，例如：1）形成CO₂^·-中間物存在高的能量勢壘，需要很大的過電壓，這意味著還原過程低的能量效率；2）受阻于CO₂還原遲滯動力學和有限的CO₂轉移到電催化劑上的質量傳遞能力，反應速率相當低；3）通過CO₂還原，獲得各種各樣的氣體和液體混合產物，在這種情況下，產物分離成本較高；4）在還原過程中，電催化劑的催化活性位點能夠被電解液中的反應中間物、副產物或雜質堵塞或者毒化，導致嚴重的失活。一般，目前報道的電催化劑的壽命低于100 h；5）既然CO₂還原在水溶液中完成，應該考慮競爭性的析氫反應（HER）。作為一個重大的副反應，HER反應發生在更低的電壓下，HER很大程度上影響了CO₂電催化的法拉第效率和選擇性；6）與HER，OER，和氧還原（ORR）相比，CO₂還原更加復雜，因為它可能產生很多產物，以及多重耦合的電子和質子步驟。因此，揭示CO₂還原的基本原理和準確的反應過程是更加困難的。總地來說，有前途的CO₂還原電催化劑應該具有以下特征：低過電壓、高電流密度、良好的穩定性，與此同時，為了高選擇性地產出理想的產物，HER應該被強烈地抑制。

因此，獲得高催化活性，同時具有較高的選擇性和穩定性的新型催化劑，是CO2電催化還原技術發展的關鍵。

最近幾年，由于先進的納米技術和計算方法的巨大進步，各種各樣具有電化學活性的新型無機多相電催化劑已見報道。更重要的是，這些新奇的無機多相電催化劑的出現帶來了CO₂電還原的機理研究。貴金屬Au和Ag等能夠高效地將CO₂轉化為CO，但是介于其成本高、再生困難、易毒化等特性導致其大規模的實際應用受到阻礙。因此，尋找地球資源豐富的元素電催化還原CO₂是不可避免的。例如：堿金屬、金屬氧化物。但是即使它們具有一定的CO₂電化學還原活性，這些多相催化劑的活性位點很少分布在表面或者邊緣。而催化活性中心僅限于其表面裸露的部分原子，所以大量的體相原子無法參與反應，從而造成了催化活性不高和活性點的浪費。為了增加活性位點，使活性中心盡可能的分散均勻，通常將這些多相催化劑制成納米顆粒形式或者穩定在某些特定的基材上去提高催化反應效率。