[發(fā)明專利]硅碳復(fù)合材料的制備方法及其作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用

在審

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• 申請日: 2017-09-25
• 公開（公告）號: CN107768618A
• 公開（公告）日: 2018-03-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 沈戀;侯喜鋒;鄭允星;張雷;蔡迅
• 申請（專利權(quán)）人: 北京博雅合眾環(huán)保科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 銅陵市天成專利事務(wù)所34105
• 代理人: 吳晨亮

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及硅碳復(fù)合材料的制備方法及其作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。

背景技術(shù)

鋰離子電池由于其能量密度大、工作電壓高、自放電小以及無記憶效應(yīng)等優(yōu)勢，在眾多儲能器件中脫穎而出。近年來隨著動力汽車以及儲能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，傳統(tǒng)的鋰離子電池已經(jīng)難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求，因此開發(fā)高容量的鋰離子電池電極材料成為重中之重。在眾多鋰離子電池負(fù)極材料中，硅負(fù)極材料由于具有高的理論比容量（3579mAh/g，Li15Si4）、豐富的儲量以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，成為下一代商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料的首選材料。然而，單質(zhì)硅在合金化與去合金化過程中伴隨巨大的體積變化，完全嵌鋰后體積膨脹可高達(dá)300%以上，在反復(fù)脫嵌鋰過程中會造成嚴(yán)重的極片粉化，電極材料以及電極與集流體之間的電接觸變差，循環(huán)性能極差。同時(shí)，硅在嵌鋰過程中不斷暴露的新鮮表面會與電解液接觸，反應(yīng)生成很厚的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，消耗了大量的鋰，這大大地限制了硅的商業(yè)化進(jìn)程。

硅材料的納米化可以在一定程度上解決顆粒破碎的問題。相對于微米硅顆粒而言，納米硅在鋰離子脫嵌過程中所承受的應(yīng)力相對較小，可有效地抑制材料體積膨脹，而且納米硅的反應(yīng)活性較高，提高了材料的電化學(xué)反應(yīng)效率，從而有效地改善了硅負(fù)極的循環(huán)性能。然而納米顆粒所暴露的高比表面使得硅與電解液的接觸，加速兩者之間副反應(yīng)的發(fā)生，降低庫倫效率。

材料結(jié)構(gòu)的特殊化設(shè)計(jì)作為提高硅材料的另一種手段，多余空間的設(shè)計(jì)不僅能夠有效地緩解硅顆粒在循環(huán)過程中的體積膨脹，也能使硅與電解液得到充分接觸，縮短鋰離子的傳輸距離。崔屹小組通過 SiO2模板結(jié)合化學(xué)氣相沉積制備了均一的納米Si空心球。空心球內(nèi)部存在的大量空間有效地緩解了體積膨脹，但該材料的體積能量密度相對較低。（Yao, Y.; Liu, N.; McDowell, M. T.; Pasta, M.; Cui, Y. Improving the Cycling Stability of Silicon Nanowire Anodes with Conducting Polymer Coatings. Energ Environ Sci, 2012）同時(shí)他們還制備了具有石榴石納米結(jié)構(gòu)的碳硅復(fù)合物，該結(jié)構(gòu)具有核殼結(jié)構(gòu)，碳?xì)づc納米硅核心之間具有足夠的緩沖空間，同時(shí)通過微乳液法將一次顆粒團(tuán)聚成石榴石結(jié)構(gòu)，降低了材料整體的比表面積，減少材料與電解液之間副反應(yīng)的發(fā)生，具有較高的負(fù)載量和良好的循環(huán)性能。（Park, M. H.; Kim, M. G.; Joo, J.; Kim, K.; Kim, J.; Ahn, S.; Cui, Y.; Cho, J. Silicon Nanotube Battery Anodes. Nano Lett, 2009, 9, 3844-3847）但是這些方法所涉及到的制備工藝相對繁雜，成本較高，不利于硅的產(chǎn)業(yè)化。

硅碳復(fù)合不僅能有效地緩解硅的體積膨脹和納米顆粒的團(tuán)聚，碳的引入還能高效提高材料的電子電導(dǎo)。經(jīng)過特殊工藝復(fù)合成型后，硅碳復(fù)合材料在充放電過程中絕對體積變化相對較小，具有較好的循環(huán)性能以及高的庫倫效率。李泓等所提出的元宵結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料，有效地緩沖了材料的體積膨脹，外層碳的存在則阻止了硅與電解液的接觸，避免了SEI膜的生成。（Li, H.; Huang, X. J.; Chen, L. Q.; Wu, Z. G.; Liang, Y. A high capacity nano-Si composite anode material for lithium rechargeable batteries. Electrochemical and Solid State Letters, 1999, 2, 547-549）。如陶華超等著《鎂熱還原法制備多孔硅碳復(fù)合負(fù)極材料，硅酸鹽學(xué)報(bào)，第41卷第8期，2013年8月》采用兩步法制備多孔硅碳復(fù)合材料，又如中國發(fā)明專利申請?zhí)朇N201610893698.3公開了一種利用鎂熱還原法制備碳硅復(fù)合材料的方法，都是屬于傳統(tǒng)的高溫金屬熱還原法，能耗較高，污染較大。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有的制備多孔硅碳復(fù)合材料的方法能耗較高，污染較大，為此提供一種能耗低、原料易得、工藝簡單、環(huán)保的硅碳復(fù)合材料的制備方法及其作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。