[發(fā)明專(zhuān)利]一種甲苯氧化催化劑及其制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710867727.3
• 申請(qǐng)日: 2015-07-31
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN107497445A
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-12-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 姚康治;薛靜;畢新忠
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 煙臺(tái)智本知識(shí)產(chǎn)權(quán)運(yùn)營(yíng)管理有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): B01J23/847
• 分類(lèi)號(hào): B01J23/847;C07C45/36;C07C47/54
• 代理公司: 煙臺(tái)上禾知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙)37234
• 代理人: 劉志毅

技術(shù)領(lǐng)域

本申請(qǐng)是針對(duì)申請(qǐng)?zhí)枮?01510465739.4，申請(qǐng)日為2015年7月31日，名稱(chēng)為“一種甲苯直接氧化催化劑及其制備方法”的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其涉及一種甲苯直接氧化制苯甲醛的催化劑及其制備方法，屬于工業(yè)催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

苯甲醛是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、香料、農(nóng)藥和材料等工業(yè)領(lǐng)域中。現(xiàn)在公開(kāi)的制備苯甲醛的生產(chǎn)方法主要有如下三種：甲苯氯化水解法、苯甲酸(酯)還原法和甲苯直接氧化法。

甲苯氯化水解法制取的苯甲醛中不可避免的含有氯，而用于醫(yī)藥和香料等行業(yè)中苯甲醛中不能含有氯，因此通過(guò)氯化水解法生產(chǎn)而成的苯甲醛的應(yīng)用范圍受到了一定的限制。苯甲酸還原法是指由苯甲酸或者苯甲酸酯通過(guò)催化加氫還原生成苯甲醛的方法，雖然這種方法的轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高，但苯甲酸酯還原法的反應(yīng)溫度必須達(dá)到300℃以上，能耗很大，十分的不經(jīng)濟(jì)。

甲苯在氣相或者液相條件下直接氧化生成苯甲醛是較為經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的方法，中國(guó)專(zhuān)利CN1068755公開(kāi)了一種通過(guò)甲苯氣相氧化制備苯甲醛的方法，通過(guò)該方法制備得到的苯甲醛的選擇性達(dá)到60％，苯甲醛的單程收率可達(dá)到16％，甲苯通過(guò)氣相法直接氧化的方法主要存在反應(yīng)溫度高，甲苯容易過(guò)度氧化的缺陷，在提高轉(zhuǎn)化率時(shí)苯甲醛的選擇性下降尤其明顯。關(guān)于液相條件下直接氧化生成苯甲醛的報(bào)道很多，早在2004年專(zhuān)利號(hào)為CN1528726的中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了一種在酸性或中性離子液體以及醋酸混合溶劑中，通過(guò)液相氧化甲苯來(lái)制備苯甲醛的方法，在115～120℃條件下氧化甲苯，當(dāng)甲苯轉(zhuǎn)化率為42％時(shí)，苯甲醛的選擇性僅為48％，該法大量應(yīng)用了昂貴的離子液體和醋酸溶劑，大大提高了生產(chǎn)成本，且產(chǎn)品分離困難，工業(yè)生產(chǎn)不經(jīng)濟(jì)，大連化物所專(zhuān)利CN02143361.5公開(kāi)了一種用于甲苯氧化制苯甲醛的催化劑的制備方法，該催化劑的活性成分為鋯及其他過(guò)渡金屬、堿金屬或堿土金屬等，使用該催化劑，在溫度180-195℃，通入氧氣，在壓力0.8-1.2MPa條件下反應(yīng)，甲苯轉(zhuǎn)化率為13％時(shí)，苯甲醛的選擇性為86.6％，該方法催化劑的制備工藝比較復(fù)雜，而且氧化不易控制在醛的階段，更易生成苯甲酸。

綜上所述，目前還沒(méi)有一種反應(yīng)簡(jiǎn)單、節(jié)能環(huán)保、產(chǎn)物和溶劑易分離和回收，反應(yīng)中的甲苯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性同時(shí)較高的生產(chǎn)苯甲醛的方法。

層狀雙金屬氫氧化物(LDHs)是一類(lèi)陰離子層狀化合物，又稱(chēng)水滑石，LDHs是由層間陰離子及帶正電荷層板堆積而成的，具有可嵌入陰離子的結(jié)構(gòu)，LDHs的結(jié)構(gòu)如夾心面包狀，兩邊由二價(jià)和三價(jià)的金屬離子正電荷片組成，中間是陰離子和水分子，當(dāng)LDHs被加熱到450～500℃時(shí)，脫水比較完全，生成雙金屬?gòu)?fù)合氧化物(LDO)，在加熱過(guò)程中，LDHs的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)被破壞，表面積增加，孔容增大，因此形成的LDO非常適合于作為催化劑通過(guò)載體使用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有甲苯直接氧化方法中甲苯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性的不足，提供一種甲苯直接氧化制苯甲醛的催化劑及其制備方法。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：

一種甲苯直接氧化催化劑，其特征在于，包括如下組分：

所述氧化鋅與氧化鋁的摩爾比為1～2。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供一種以氧化鋅、氧化鋁復(fù)合氧化物為載體的甲苯直接氧化制苯甲醛的催化劑，該催化劑具有高的甲苯轉(zhuǎn)化率、苯甲醛選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性，性能優(yōu)異，反應(yīng)條件溫和，且與反應(yīng)物和產(chǎn)物處于兩相中，易于分離和提純。

本發(fā)明還提供一種甲苯直接氧化催化劑的制備方法，包括如下步驟：

1)制備載體：將可溶性的鋅鹽和鋁鹽置于去離子水中溶解配制成總濃度為0.5mol/L的溶液A，在不斷攪拌條件下將堿溶液B逐滴加入溶液A中，在此過(guò)程中保持溶液pH值9～10，堿溶液B滴加完畢后繼續(xù)攪拌陳化3～5小時(shí)，過(guò)濾，反復(fù)洗滌至中性，干燥，450～550℃焙燒得氧化鋅氧化鋁復(fù)合氧化物催化劑載體；

2)浸漬鈰和釩：將步驟1)中所得的載體用可溶性鈰鹽和偏釩酸鹽的混合溶液浸漬，干燥，研磨后在500～600℃下焙燒；

3)浸漬錫和銅：將步驟2)中所得產(chǎn)品用可溶性錫鹽和銅鹽的混合溶液浸漬，干燥，研磨后在500～600℃下焙燒。

進(jìn)一步，步驟1)中所述鋅鹽和鋁鹽為硝酸鋅和硝酸鋁，所述堿溶液為氫氧化鈉溶液。

進(jìn)一步，步驟2)中所述的可溶性鈰鹽為硝酸亞鈰或硫酸鈰銨，偏釩酸鹽為偏釩酸銨或偏釩酸鉀。