[發(fā)明專利]一種基于多重點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)的雙響應(yīng)性超支化聚合物及制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710867491.3
• 申請(qǐng)日: 2017-09-22
• 公開（公告）號(hào): CN107573518B
• 公開（公告）日: 2020-10-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃煒;張靜;周帥豐;張瑤
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華東師范大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G83/00
• 分類號(hào): C08G83/00
• 代理公司: 上海藍(lán)迪專利商標(biāo)事務(wù)所(普通合伙) 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

本發(fā)明公開了一種基于多重點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)的雙響應(yīng)性超支化聚合物及制備方法，其聚合物具有式(1)結(jié)構(gòu)，制備方法：首先利用具有點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)特性的馬來酰亞胺單體與悉尼酮單體間的1,3?偶極雙環(huán)加成反應(yīng)制備AA’+B₃型超支化聚合物核；利用可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合來合成端基為巰基的聚N?異丙基丙烯酰胺；再通過巰基和馬來酰亞胺之間發(fā)生的點(diǎn)擊反應(yīng)，在超支化聚合物上接上聚N?異丙基丙烯酰胺制備出具備pH和溫度雙重響應(yīng)性的超支化聚合物。本發(fā)明所制備的雙重響應(yīng)性超支化聚合物，具有支化程度高、響應(yīng)基團(tuán)多、反應(yīng)專一性好、產(chǎn)物收率高等特點(diǎn)，符合綠色化學(xué)的要求。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及聚合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于多重點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)的具有雙響應(yīng)性能的超支化聚合物及制備方法。

背景技術(shù)

近年來，由于刺激響應(yīng)性聚合物在生化領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，智能響應(yīng)性聚合物受到了人們的廣泛關(guān)注，它們?cè)谏飩鞲衅鳎瘜W(xué)存儲(chǔ)和輸送、組織工程以及基因和藥物的控釋等許多領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用前景。所謂刺激響應(yīng)性聚合物是指聚合物受到外界環(huán)境的微小的化學(xué)刺激(如pH值、離子強(qiáng)度等)、物理刺激(如溫度、光強(qiáng)度、磁場、電場等)或生化刺激(如抗原等)時(shí)，聚合物的性質(zhì)如相、形態(tài)、光學(xué)性能、表面能等發(fā)生變化的一類聚合物。聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)具有明顯的溫度響應(yīng)性，它在生物醫(yī)藥、酶固定化、納米反應(yīng)器等領(lǐng)域有可觀的應(yīng)用前景。因?yàn)樗牡团R界溶解溫度(LCST)在32℃附近，與人體的體溫接近。

超支化聚合物是一類具備橢球體結(jié)構(gòu)的支化度高且具有大量未被修飾的末端官能團(tuán)的大分子，具有的粘度低、流變性高、溶解性良好等一系列傳統(tǒng)線性聚合物所沒有的獨(dú)特的物理特性。目前已有很多合成超支化聚合物的方法，其中AB₂型單一單體聚合法尤為經(jīng)典，但由于AB₂單體制備困難，限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。而相對(duì)簡單的A₂+B₃型雙單體聚合法在聚合時(shí)極易產(chǎn)生凝膠。顏德岳、高超等人報(bào)道了偶合單體法(CMM)制備超支化聚合物，通過制備不等活性的多官能團(tuán)單體，從而有效避免了凝膠現(xiàn)象，但此類單體的制備仍存在一定困難。“點(diǎn)擊”化學(xué)反應(yīng)最早由美國化學(xué)家Sharpless提出，具有產(chǎn)物收率高、選擇性好和易于分離提純等特點(diǎn)，并且“點(diǎn)擊”化學(xué)反應(yīng)也是快速合成大量化合物新方法。典型的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，如狄爾斯-阿德耳(Diels-Alder)反應(yīng)、疊氮-炔基(Huisgen)反應(yīng)以及硫醇-烯基(Thiol-ene)加成反應(yīng)都屬于“點(diǎn)擊”化學(xué)反應(yīng)。Voit、唐本忠等人分別報(bào)道了通過Huisgen反應(yīng)制備超支化聚合物，Hawker、Wooley等人通過Huisgen化學(xué)反應(yīng)制備了樹枝狀聚合物。悉尼酮是一類介離子化合物，可以與馬來酰亞胺可進(jìn)行定量的1,3-偶極環(huán)加成雙環(huán)加成反應(yīng)，由于單環(huán)加成中間體活性大大高于悉尼酮，而且極不穩(wěn)定，會(huì)迅速和另一分子的馬來酰亞胺反應(yīng)，產(chǎn)物幾乎完全為雙加成產(chǎn)物。而且即使在悉尼酮大大過量的條件下，仍得到唯一的雙加成產(chǎn)物，此類反應(yīng)具有點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)。Sun等人通過悉尼酮與馬來酰亞胺的點(diǎn)擊反應(yīng)制備了線性的聚酰亞胺。Alex等人也通過此類點(diǎn)擊反應(yīng)制備高度交聯(lián)的電光薄膜。在此類點(diǎn)擊反應(yīng)中，悉尼酮可被認(rèn)為是一種具有雙官能團(tuán)的單體A(A’)，因此與三馬來酰亞胺單體(B₃)反應(yīng)時(shí)，可制備高度支化的超支化聚合物，且由于其雙官能團(tuán)的不等活性，可有效避免凝膠化。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種基于多重點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)的雙響應(yīng)性超支化聚合物及制備方法，其制備方法簡化了實(shí)驗(yàn)操作、提高了支化度、避免了凝膠化、反應(yīng)效率高，易于分離提純；而且由于該超支化聚合物結(jié)構(gòu)中雙偶極環(huán)加成產(chǎn)物的體積較大，因此該超支化聚合物具有更大的空腔，在藥物傳輸、控釋等方面將具有良好的應(yīng)用前景。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是：

一種基于多重點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)的雙響應(yīng)性超支化聚合物，其分子結(jié)構(gòu)如下式(1)所示：

其中，